后處理對(duì)爆轟納米金剛石表面官能團(tuán)的影響①

王志偉，李艷國(guó)，鄒 芹，2，王明智，盧曉乾，趙 亮，趙玉成

（1.燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島066004；2.燕山大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 秦皇島066004）

爆轟納米金剛石由于其小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧穿效應(yīng)，在高溫下還能保持高強(qiáng)度、高韌性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、獨(dú)特的光電和磁學(xué)性能［1］，廣泛應(yīng)用于表面化學(xué)與電化學(xué)涂層［2］、超精細(xì)加工的研磨材料與耐磨涂層［3］、生長(zhǎng)大尺寸金剛石的晶種［4］、污水凈化的吸附劑［5］及醫(yī)學(xué)和生物制品［6－7］等領(lǐng)域。

爆轟納米金剛石通常呈微小團(tuán)聚體，解聚后單個(gè)粒子的粒徑為幾十甚至幾納米［8－10］，比表面積大，表面活性強(qiáng)，因此表面存在大量雜質(zhì)原子或官能團(tuán)［11－14］。表面決定了其吸附粘附性、潤(rùn)濕性、抗氧化性、可壓縮性和燒結(jié)特性等多種特殊性能［15］，并且在表面改性中引入官能團(tuán)的種類取決于凈化或后提純處理［16］。因此，納米金剛石的表面后處理非常重要。本文分別在高錳酸鉀和濃硫酸的混合溶液、空氣、氫氣、真空和氬氣中對(duì)爆轟納米金剛石進(jìn)行后處理，研究了這些處理方法對(duì)爆轟納米金剛石表面官能團(tuán)的影響及其機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)用納米金剛石購(gòu)自廣州煊輝新材料有限公司，由爆轟法合成，主要技術(shù)參數(shù)如表1 所示。

表1 納米金剛石的主要技術(shù)參數(shù)

高錳酸鉀和濃硫酸，工業(yè)級(jí)，高錳酸鉀濃度不低于99.5%，其中含有難溶物、硫酸鹽、氯化物、高氯酸鹽等雜質(zhì)；濃硫酸濃度95%～98%，含有燃燒殘?jiān)ㄒ粤蛩猁}計(jì)）、氯化物以及其他雜質(zhì)。氫氣、氬氣為分析純，濃度為99.999%，其中氫氣中含有N2等雜質(zhì)。

1.2 后處理裝置

采用恒溫水?。℉H－S1 型）、攪拌機(jī)（JB90－B型）、離心機(jī)（L80－2 型）、攪拌器（HJ－3 型）、真空干燥箱（ZK－82 型）等設(shè)備對(duì)高錳酸鉀和濃硫酸混合溶液中的爆轟納米金剛石進(jìn)行處理。采用差熱膨脹儀（LCP－1 型）分別在空氣、真空和氫氣中對(duì)爆轟納米金剛石進(jìn)行處理。采用差示掃描量熱儀（STA449C 型）對(duì)爆炸納米金剛石在氬氣中的后處理過(guò)程進(jìn)行研究。

1.3 后處理過(guò)程

1.3.1 高錳酸鉀與濃硫酸的混合溶液

將0.5 g 爆轟納米金剛石加入到高錳酸鉀（20 mL）和濃硫酸（10 mL）的混合溶液中，加熱至60 ℃并在恒溫水浴中保溫90 min；接著將反應(yīng)溶液在離心機(jī)中洗滌。離心機(jī)轉(zhuǎn)速為1 000 r／min，每次清洗30 min，并在抽吸過(guò)濾系統(tǒng)中清洗納米金剛石，然后在真空干燥箱中干燥。

1.3.2 空氣、真空和氫氣氣氛

將爆轟納米金剛石在空氣、真空和氫氣中分別加熱至500 ℃和800 ℃進(jìn)行處理，得到其在空氣、真空和氫氣中的起始氧化溫度和石墨化溫度。將爆轟納米金剛石樣品放置在差熱膨脹儀的樣品臺(tái)上，將Al2O3參比物置于參比臺(tái)。加熱前，差熱膨脹儀的爐腔被排空；當(dāng)爐室抽真空至7×10－3Pa 時(shí)，對(duì)樣品進(jìn)行加熱、冷卻和分析。

1.3.3 氬氣氣氛

為了研究爆轟納米金剛石在氬氣中的熱穩(wěn)定性和官能團(tuán)的解吸行為，并與其他后處理方法進(jìn)行比較，在氬氣氣氛下利用差熱分析儀對(duì)其進(jìn)行處理。工藝流程與在空氣、真空和氫氣中處理相同，其區(qū)別在于在氬氣中分別加熱到500 ℃和1 400 ℃。

1.4 表 征

用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，JEM－2010型）、X 射線衍射儀（XRD，D／Max－RB 型）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR，E55＋FRA 106 型）和差示掃描量熱儀（DSC，STA 449C 型）分析納米金剛石的微觀結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)和性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

爆轟納米金剛石含有石墨、非晶態(tài)碳和金屬雜質(zhì)［17］。圖1 為爆轟納米金剛石的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像和選區(qū)衍射（SAD）圖。從圖1 可以看出，爆轟納米金剛石顆粒的形狀基本上呈球形或橢球形，平均粒徑約為5 nm，顆粒中存在孿晶和堆積層錯(cuò)缺陷，其（111）晶面間距約為0.2 nm。納米金剛石的SAD 圖像呈多晶環(huán)狀，表明納米金剛石晶粒非常小。

圖1 納米金剛石的HRTEM 圖像和選區(qū)SAD 圖

圖2 為經(jīng)過(guò)不同條件處理的爆轟納米金剛石的XRD 圖譜。在2θ 分別為43.6°、74.86°和91.2°處有3個(gè)寬化的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)金剛石的（111）、（220）和（311）晶面衍射，這表明納米金剛石是立方晶體結(jié)構(gòu)。在2θ 為27.8°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨的（002）晶面衍射。

圖2 經(jīng)過(guò)不同處理后納米金剛石的XRD 圖譜

圖2（a）中的光譜嚴(yán)重寬化，表明納米金剛石晶粒相對(duì)較小，可能存在大量缺陷，由于納米金剛石是一種超細(xì)粉末，可以推斷出爆轟過(guò)程中產(chǎn)生的大量應(yīng)變引起的高度形變已經(jīng)釋放出來(lái)，納米金剛石中只保留了少量的塑性變形和殘余應(yīng)變，其晶粒尺寸過(guò)小是導(dǎo)致衍射峰寬化的主要原因。整個(gè)光譜背景很強(qiáng)，表明其中存在大量的非晶態(tài)碳。根據(jù)Scherrer 公式和圖2（a）所示的X 射線衍射圖譜，可以得出納米金剛石（111）晶面的晶面間距為d111＝0.206 5 nm，比塊體金剛石的晶面間距（0.206 0 nm）增加了約0.24%，推測(cè)這一結(jié)果是由（111）晶面在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量缺陷導(dǎo)致該晶面發(fā)生形變所致，因?yàn)楸Z納米金剛石的（111）晶面是化學(xué)活性最強(qiáng)的晶面［18］。

從圖2（b）可以看出，這種處理方法未能將官能團(tuán)從納米金剛石表面去除，反而引入了更多的雜質(zhì)，如K2Mn4O8、KMn8O6、MnSO4和MnO2等，這些雜質(zhì)很難進(jìn)一步去除。氧化性酸可以去除爆轟納米金剛石表面的一些金屬離子，但同時(shí)也引入了其他含氧官能團(tuán)導(dǎo)致含氧量提高［19］。

圖2（c）表明，在空氣中加熱到500 ℃，納米金剛石主要含有石墨相和金剛石相，與圖2（a）相比，其石墨和非晶態(tài)碳的相對(duì)含量降低。結(jié)果表明，在空氣中加熱到500 ℃不會(huì)使納米金剛石石墨化，而是使納米金剛石中的石墨氧化，從而去除了納米金剛石中的石墨雜質(zhì)，并且空氣中氧化熱處理后的金剛石結(jié)晶度更好，可以有效改善表面基團(tuán)并除雜。

由圖2（d）可知，納米金剛石在氫氣中加熱至500 ℃，納米金剛石中出現(xiàn)了石墨化現(xiàn)象。

由圖2（e）可見(jiàn)，將納米金剛石在真空中加熱至500 ℃，不但不能去除爆轟納米金剛石表面的官能團(tuán)，反而使納米金剛石衍射峰相對(duì)強(qiáng)度大大減弱，石墨衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增強(qiáng)。石墨衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增強(qiáng)的另一個(gè)原因是這種處理方式使納米金剛石中的非晶態(tài)碳轉(zhuǎn)化為石墨。

從圖2（f）可以看出，處理后納米金剛石主要含石墨和金剛石相，但納米金剛石衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度降低，石墨衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度大大提高。這主要是由于納米金剛石中部分非晶態(tài)碳轉(zhuǎn)化為石墨，也可能有其他相在向非晶態(tài)碳過(guò)渡引起的。

圖3 為不同條件處理后爆轟納米金剛石的紅外（FTIR）光譜。從圖3（a）中可以看出，未經(jīng)處理的爆轟納米金剛石表面含有許多官能團(tuán)，如—OH（3 420 cm－1，1 630 cm－1）、—CH3（2 957 cm－1）、—CH2（2 853 cm－1）、CO2（2 341 cm－1）、—和—COOH（1 753 cm－1）、—C—O—C（1 261 cm－1，1 121 cm－1）。從圖3（d）～（f）可以得出結(jié)論，在空氣、真空和氬氣中處理爆轟納米金剛石不能去除其表面的官能團(tuán)。從圖3（c）可以看出，在用氫氣處理納米金剛石，其表面的CO2（2 341 cm－1）可被去除。

圖3 處理前后納米金剛石的FTIR 圖譜

表2 給出了經(jīng)不同條件處理后納米金剛石表面上的官能團(tuán)數(shù)目。從表2 可以看出，無(wú)論是通過(guò)高錳酸鉀和濃硫酸混合溶液處理，還是在空氣、真空和氬氣中加熱至500 ℃處理，納米金剛石表面官能團(tuán)數(shù)目都沒(méi)有變化。然而，在氫氣中將納米金剛石加熱到500 ℃處理后，其表面官能團(tuán)數(shù)目從8 個(gè)減少到7 個(gè)。

表2 經(jīng)處理后的納米金剛石表面官能團(tuán)的數(shù)量

圖4 為在空氣、氫氣、真空和氬氣中處理后納米金剛石的DSC 曲線。

圖4 處理后的納米金剛石的DSC 曲線

從圖4（a）可以看出，在550 ℃時(shí)納米金剛石開始氧化。由于納米金剛石的氧化作用，在649 ℃時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)巨大的放熱峰，在760 ℃時(shí)，納米金剛石完全氧化。

從圖4（b）看出，在284 ℃和577 ℃時(shí)的放熱峰和吸熱峰分別由納米金剛石向石墨轉(zhuǎn)變以及爆轟納米金剛石表面官能團(tuán)的解吸所引起。結(jié)果表明，納米金剛石在氫中的石墨化溫度為284 ℃。

從圖4（c）可以看出，在201 ℃、1 146 ℃和1 381 ℃時(shí)有明顯的放熱峰。201 ℃時(shí)的放熱峰是由納米金剛石表面官能團(tuán)的解吸引起的；1 146 ℃時(shí)的放熱峰是由于納米金剛石向石墨轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的；1 381 ℃時(shí)的放熱峰是石墨轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)碳的結(jié)果。結(jié)果表明，真空條件下納米金剛石的石墨化溫度為1 146 ℃。

從圖4（d）可以看到，114 ℃時(shí)有吸熱峰，1 184 ℃時(shí)有放熱峰。114 ℃時(shí)的吸熱峰是由納米金剛石表面官能團(tuán)的解吸引起的；1 184 ℃時(shí)的放熱峰是由納米金剛石的石墨化引起的。結(jié)果表明，納米金剛石在氬氣中的石墨化溫度為1 184 ℃。

采用高錳酸鉀和濃硫酸的混合溶液處理爆轟納米金剛石，高錳酸鉀和濃硫酸的強(qiáng)氧化性容易使得爆轟納米金剛石轉(zhuǎn)化為石墨，雖然與其他類型的酸性氧化體系相比這種處理方法反應(yīng)溫度低，反應(yīng)較平穩(wěn)，強(qiáng)酸不易揮發(fā)、用量少，但同樣很容易引入其它難以去除的雜質(zhì)。在真空和氬氣中處理納米金剛石，可以使其表面的一些物理和化學(xué)吸附物解吸，并且處理后表面存在更多的懸鍵，因此更難防止處理后的納米金剛石在空氣中的二次吸收。在空氣中處理納米金剛石會(huì)使得石墨相和非晶態(tài)碳被氧化，同時(shí)阻止處理后的納米金剛石在空氣中的二次吸收。在氫氣中處理納米金剛石可以使部分物理和化學(xué)吸附從納米金剛石表面解吸，同時(shí)，氫可以取代其表面的吸附。此外，納米金剛石表面大量的懸鍵可以與氫結(jié)合，有效阻止二次吸附。此外，一些研究表明，爆轟納米金剛石表面加氫可以提高其電性能［20］，這種方法是去除納米金剛石表面吸附物的一種低成本、高效方法。

3 結(jié) 論

1）爆轟納米金剛石晶粒主要呈球形或橢球形，平均晶粒尺寸約為5 nm，含有一些孿晶和缺陷。納米金剛石在空氣中的起始氧化溫度約為550 ℃，遠(yuǎn)低于塊體金剛石；在氫氣中、真空中和氬氣中的石墨化溫度分別為284 ℃，1 146 ℃和1 184 ℃。

2）爆轟納米金剛石表面吸附了一些官能團(tuán)，如—OH、—CH3、—CH2、CO2、—、—C—O—C 和—COOH。

3）將納米金剛石在空氣中加熱至500 ℃是除去納米金剛石中石墨雜質(zhì)的有效方法。在氫氣中對(duì)納米金剛石進(jìn)行處理，可使部分官能團(tuán)從表面解吸而由氫取代，懸鍵與氫結(jié)合可有效防止二次吸附，是去除爆轟納米金剛石表面官能團(tuán)的低成本、高效的方法。