HMX相變與熱分解的模擬研究

摘要：當(dāng)前，對HMX的理論研究主要集中在分子動力學(xué)模擬方面。利用分子動力學(xué)技術(shù)可以模擬晶體結(jié)構(gòu)，計算附著能、化學(xué)鍵、振動能譜、能帶結(jié)構(gòu)、熵焓吉布斯能等信息，為分析HMX的相變行為和解釋HMX的安定性提供理論支撐，并能有效預(yù)測晶體生長過程中的結(jié)晶方式和熱分解過程中的分解方式。本文即對這方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，重點總結(jié)了HMX的相變過程和熱分解，并展望了HMX的未來發(fā)展。

關(guān)鍵詞：分子動力學(xué);HMX;相變;分解

1 緒論

奧克托今（octahydro1，3，5，7tetranitro1，3，5，7tetrazocine）是一種典型的含能材料，綜合性能十分優(yōu)異應(yīng)用范圍極廣，代號HMX。HMX晶體結(jié)構(gòu)主要有四種，分別構(gòu)成β、γ、α、δ相，組成這四種晶相的分子有兩種，分別稱為船式構(gòu)象和椅式構(gòu)象。βHMX的分子結(jié)構(gòu)為椅式，γ、α、δHMX的分子結(jié)構(gòu)為船式。常溫條件下穩(wěn)定存在的相為βHMX，單斜結(jié)構(gòu)空間群為P21/c;γHMX屬于混合液態(tài)晶相，每個晶胞中γHMX分子和水分子以2：1的形式存在，具有瞬時性和流動性，因此難以通過實驗進(jìn)行γ相的相關(guān)探究;αHMX穩(wěn)定存在的溫度范圍為103162oC，斜方結(jié)構(gòu)空間群為Fdd2;δHMX在高溫狀態(tài)（160280oC）下穩(wěn)定存在，六方結(jié)構(gòu)空間群為P61。圖1為HMX四種結(jié)構(gòu)的原子構(gòu)型和兩種分子形式。βHMX的應(yīng)用最廣泛，密度為1.89～1.91g/cm，爆轟速度超過9110m/s，爆轟壓力超過39.5GPa，能量密度高于TATB，TNT，F(xiàn)OX7等，因此廣泛應(yīng)用于航空航天和國防科技領(lǐng)域。然而，由于HMX存在四種性質(zhì)不同的晶相，在不同的環(huán)境下會發(fā)生相變行為，且βHMX的撞擊感度較高，因此限制了HMX的進(jìn)一步發(fā)展。從90年代開始，HMX的相變研究已經(jīng)從單純的相結(jié)構(gòu)研究轉(zhuǎn)變到載荷條件下的相變研究，從實驗研究轉(zhuǎn)變?yōu)閷嶒灲Y(jié)合理論模擬研究。HMX的相變行為表現(xiàn)出對壓強(qiáng)、輻照和溫度的高敏感性及復(fù)雜多變性，隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和量子力學(xué)理論的日臻完善，模擬計算能很好的輔助研究HMX在不同環(huán)境下的相變行為，并有利于從微觀角度和分子尺度上探究HMX的分解行為。HMX的爆炸過程極其復(fù)雜，當(dāng)HMX達(dá)到起爆條件時，連鎖反應(yīng)瞬時完成，分子內(nèi)儲存的能量隨著小分子（CO，N2，H2O，CO2）的形成與釋放，轉(zhuǎn)化成物質(zhì)波向四周擴(kuò)散。利用重頭計算分子動力學(xué)（ab initio molecular dynamics，AIMD）對起爆階段進(jìn)行模擬，可以更加直觀地認(rèn)識爆轟過程的能量與物質(zhì)變化。經(jīng)典分子動力學(xué)模擬（Molecule Dynamics，MD）是一種研究HMX相變的可靠手段，從頭計算分子動力學(xué)將密度泛函理論應(yīng)用到分子動力學(xué)模擬中，計算結(jié)果往往比經(jīng)典力場分子動力學(xué)模擬更加精確，這兩種分子動力學(xué)方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于HMX的理論研究中，包括相變研究和熱分解研究等。本文即對這方面的研究工作進(jìn)行綜述。

2 分子動力學(xué)

分子動力學(xué)是一種基于統(tǒng)計力學(xué)采樣的分子模擬方法，常用該法研究平衡或非平衡系統(tǒng)的微觀細(xì)節(jié)。對材料開展模擬研究最重要的是結(jié)構(gòu)的能量計算，確保能量最低、模型最穩(wěn)定，以此提高統(tǒng)計分析結(jié)果的可信度。其中分子力學(xué)和量子力學(xué)則是兩種計算能量的方法，分子力學(xué)的核心思想是把構(gòu)成分子的原子當(dāng)成是彈簧連成的小球，一般稱為經(jīng)典分子動力學(xué)模擬;量子力學(xué)的核心思想是把原子看成是由電子云連接起來的原子核，一般稱為重頭計算分子動力學(xué)。計算時前者運(yùn)用對勢、多體勢（力場），后者基于密度的泛函理論（重頭算）計算原子之間的相互作用，得出整個體系的能量變化并分析原子的運(yùn)動狀態(tài)。圖2列出了兩種分子動力學(xué)的區(qū)別和計算流程。最后，根據(jù)平衡態(tài)下構(gòu)像的演化，獲得體系的晶體結(jié)構(gòu)、鍵長、結(jié)合能、光學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)等，通過所得的晶胞參數(shù)、鍵長、鍵角、鍵能變化探索材料的結(jié)構(gòu)特點、理化特征和分解過程等。經(jīng)典分子動力學(xué)主要用于研究凝聚態(tài)HMX，包括模擬壓強(qiáng)和溫度對HMX相變的影響，并跟據(jù)晶體結(jié)構(gòu)以及熱、動力學(xué)結(jié)果解釋相變的發(fā)生過程;從頭計算分子動力學(xué)主要用于HMX的熱分解途徑及反應(yīng)機(jī)理研究，雖然起爆時是否反生相變這一問題存在很大的爭議，但是根據(jù)分子結(jié)構(gòu)、能量和鍵長的變化可以客觀的解釋不同的反應(yīng)途徑。利用分子動力學(xué)方法從分子尺度出發(fā)研究HMX的相變、熱分解、感度、穩(wěn)定性，一直以來都是含能材料計算領(lǐng)域里的研究熱點和難點。第三部分將從經(jīng)典分子動力學(xué)和重頭計算分子動力學(xué)兩方面概述分子動力學(xué)在HMX中的應(yīng)用。

3 分子動力學(xué)模擬

3.1 單質(zhì)HMX的經(jīng)典分子動力學(xué)模擬

經(jīng)典分子動力學(xué)中最重要的是選擇合適的力場勢函數(shù)。目前，常用CAMPASS（凝聚態(tài)優(yōu)化分子勢原子力場）、SB（SmithBharadwaj分子柔性力場）、ReaxFF（反應(yīng)性力場）等力場來描述含能材料HMX各原子之間的靜電相互作用以及分子之間的范德華力。崔紅玲[1]等人用CAMPASS力場描述不同溫度和不同壓強(qiáng)范圍內(nèi)分子間的勢能變化，通過動力學(xué)優(yōu)化得出了各相基態(tài)HMX的晶胞參數(shù)和晶胞體積的變化情況，計算出β、δ、α相的楊氏模量、彈性模量、剪切模量、泊松比等力學(xué)參數(shù)，佐證了常溫加壓時β→δ相變在27GPa時出現(xiàn)，常壓升溫時β→δ相變在440K時出現(xiàn)。Nithin Mathew等根據(jù)實驗結(jié)果修正了SB力場中NO和CH的相互作用，計算出了βHMX在0K、10430GPa等靜壓條件下的二階彈性剛度張量和各向彈在模量，結(jié)果表明：彈性系數(shù)隨著壓強(qiáng)的增加而單調(diào)增加，且絕對溫度下在30Gpa內(nèi)HMX沒有相變。周婷婷等[3]用ReaxFFlg力場模擬了不同溫度條件下HMX相變導(dǎo)致的體積膨脹效應(yīng)，將平衡態(tài)晶胞參數(shù)與溫度進(jìn)行擬合，計算出不同升溫過程中的線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)，并通過分析晶胞參數(shù)的突變情況確定了相變溫度范圍。根據(jù)分子動力學(xué)的研究結(jié)果，總結(jié)出HMX的相變情況如圖3所示。各相穩(wěn)定存在的溫度范圍：βHMX為30150℃，δHMX為160280℃和αHMX為103162℃。

3.2 凝聚態(tài)HMX的重頭計算分子動力學(xué)模擬

凝聚態(tài)HMX的熱分解途徑和熱分解速率受外界環(huán)境和內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響。含能材料受到外界的強(qiáng)烈刺激時內(nèi)部能量急劇增加，對于局部區(qū)域能量突然達(dá)到材料的引爆點的情況，研究者提出了“熱點”論與“熱點模型”。含能材料的內(nèi)部缺陷也會觸發(fā)熱分解中的化學(xué)反應(yīng)從而致爆。NNO2鍵斷裂在熱分解過程中占主導(dǎo)地位，重頭計算分子動力學(xué)研究指出凝聚態(tài)中存在“弗倫克爾缺陷”（分子空位）時，HMX分子的斷鍵行為首先發(fā)生在空位周圍。晶體內(nèi)部HMX分子的激活能也比界面和空位缺陷位置上的HMX分子高12kcal/mol，Kuklja等人也指出內(nèi)部NNO2斷裂所需能量比界面和空位缺陷位置高67kcal/mol。分解時缺陷處和界面處的反應(yīng)速率與氣相的反應(yīng)速率相當(dāng)，空位濃度越高熱分解中的反應(yīng)速率常數(shù)越高，反應(yīng)活化能越低，因此空位濃度將促進(jìn)熱分解過程的反應(yīng)。分解溫度較低時（1500K）時空位缺陷將促進(jìn)各種分解途徑，較高時（2500K）空位缺陷將阻礙HONO形成。重頭計算分子動力學(xué)還指出HMX的熱分解和孔洞的形狀大小有關(guān)，不同的孔體積形式對沖擊、熱輻射等外場作用的響應(yīng)方式不同，因此熱解過程中的斷鍵、成鍵和能量也存在差異。HMX的撞擊感度決定于氣泡的空間形狀圓柱型、球型、平板型和橢球型等，通常三維孔型比二維孔型對外界誘因更敏感。

不同于塊體和粉末炸藥的熱分解，劉智超[2]等人利用重頭計算分子動力學(xué)研究了納米HMX的熱分解，對比了不同初始分解路徑下分子的解離方式，HMX納米粒子整體的熱分解很大程度上依賴于分解溫度和粒子的納米尺度，其分解機(jī)制和分解動力學(xué)與塊體明顯不同。由兩個連續(xù)主要的步驟控制：一、表面納米HMX顆?？焖倥蛎浐蛦畏肿臃纸庵g的競爭。二、復(fù)雜單分子和雙分子競爭分解。另外，低溫和高溫情況下的分解反應(yīng)也不相同，低溫下HMX發(fā)生分子內(nèi)異構(gòu)化反應(yīng)，高溫下發(fā)生開環(huán)氮原子均裂反應(yīng)。目前，理論研究中很少描述缺陷之間的相互作用，計算時通常忽略它們的影響。實際晶體結(jié)構(gòu)比理想晶體結(jié)構(gòu)缺陷濃度高，因此感度更高。

3.3 氣態(tài)HMX的重頭計算分子動力學(xué)模擬

HMX的相變機(jī)制和熱分解機(jī)制不同，氣相與凝聚態(tài)的熱分解機(jī)制也存在差異。重頭計算分子動力學(xué)的研究結(jié)果表明，氣相分解時通過單分子通道進(jìn)行，主要的熱分解方式包括：HMX分子協(xié)同環(huán)裂解，NNO2鍵均裂，硝基硝酸鹽重排（CN建斷裂），亞硝酸釋放等，熱分解途徑如圖4所示。分解途徑需要的活化能為3645kcal/mol，但不同的反應(yīng)機(jī)制對應(yīng)不同的后續(xù)分解化合過程，最后以一氧化氮，二氧化碳，水，氮?dú)獾刃》肿有问结尫拧＠弥仡^計算分子動力學(xué)可以探索HMX分子的分解方式，計算HMX分解過程中斷鍵激活能、原子重排活化能、中間產(chǎn)物形成能以及各鍵長變化，解釋起爆時HMX分子的微觀結(jié)構(gòu)變化。如果將重頭計算分子動力學(xué)研究HMX的熱分解過程和第一性原理研究HMX晶體結(jié)構(gòu)的電子云、電荷密度變化結(jié)合起來，將能更清楚的分析起爆至爆炸各階段的能量釋放情況，進(jìn)一步解釋爆炸性能。

4 展望

高性能計算機(jī)的快速發(fā)展和日益精進(jìn)的模擬技術(shù)，使得計算模擬效率越來越高，并且隨著理論物理在計算中的發(fā)展與深入，計算結(jié)果的精確度得以提高，其結(jié)論也越來越可靠，有利于從微觀結(jié)構(gòu)分析實驗中的新奇現(xiàn)象并解釋相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。

本文闡述了含能材料奧克托今在理論研究領(lǐng)域中的發(fā)展情況。研究者們在HMX的相變和熱分解研究中已經(jīng)取得了顯著的成就，但是對相變過程中構(gòu)像的轉(zhuǎn)變細(xì)節(jié)卻鮮有報道。比如相變轉(zhuǎn)化過程中構(gòu)像轉(zhuǎn)變的能壘大小以及是否存在一種過渡態(tài)，這些科學(xué)問題有待進(jìn)一步論證。應(yīng)當(dāng)指出，隨著模擬計算的發(fā)展：（1）通過分子動力學(xué)模擬設(shè)計高能、頓感的含能材料已經(jīng)成為可能。組分設(shè)計，含氮量越高能量密度越高;結(jié)構(gòu)設(shè)計，籠型分子聚集越密集、相互牽連越強(qiáng)爆轟性越好。炸藥分子越穩(wěn)定，感度越低。（2）通過理論研究分子和晶體結(jié)構(gòu)的演化過程，有利于指導(dǎo)HMX的儲存，防止老化，杜絕安全事故的發(fā)生。（3）對于爆炸的理論研究主要集中于熱分解途徑的探索和產(chǎn)物的確定，模擬前提為理想狀態(tài)，如果進(jìn)行理論計算時充分考慮晶體缺陷、結(jié)構(gòu)畸變、孔洞等的影響，并將這些實際結(jié)構(gòu)用模型建立，有助于研究HMX真實的爆炸性能。毋庸置疑的是理論計算手段能很好的幫助解釋實驗現(xiàn)象，并能從原子尺度分析各種性能的表現(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Hong Ling Cui，Guang Fu Ji，Xiang Rong Chen，et al.Phase Transitions and Mechanical Properties of Octahydro1，3，5，7Tetranitro1，3，5，7Tetrazocine in Different Crystal Phases by Molecular Dynamics Simulation[J].Journal of Chemical & Engineering Data，2010，55（9）：312129.

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*通訊作者：李命遙。