L12型Al3(Yb, Zr)相結構的第一性原理計算和實驗研究

陳卓，方華嬋，祝昌軍，朱佳敏

L12型Al3(Yb, Zr)相結構的第一性原理計算和實驗研究

陳卓，方華嬋，祝昌軍，朱佳敏

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢從頭算量子力學方法，對L12結構的Al3Zr，Al3Sc，Al3Yb，以及Zr替代部分Sc或Yb的Al3(Sc0.5,Zr0.5) 和Al3(Yb0.5,Zr0.5)化合物的晶格常數和形成焓進行計算。計算結果表明，L12結構Al3(Yb0.5,Zr0.5)化合物是熱力學穩(wěn)定的，在鋁中易以共格態(tài)形式析出。通過透射電鏡觀察發(fā)現，Al- Zr-Yb合金經熱處理后析出大量尺寸為20~80 nm的L12結構Al3(Yb,Zr)彌散相，芯部富Zr的Al3(Yb,Zr)和芯部富Yb的Al3(Yb,Zr)相均為明顯的殼核結構。L12結構Al3(Yb,Zr)相的高溫析出硬化作用及穩(wěn)定性和抑制再結晶效果均優(yōu)于L12結構Al3Zr相。

Al-Zr-Yb合金；第一性原理；Al3(Yb,Zr)；沉淀相；再結晶

L12相結構由于高度的對稱性而表現出良好的塑性、抗蠕變性能和屈服強度，以及較好的抗氧化性能，在航空航天和交通領域得到廣泛應用。L12結構Al3X彌散相通過熱處理從鋁的過飽和固溶體中析出，由于其具有高的熱穩(wěn)定性且呈彌散分布，可通過位錯和析出相的彈性交互作用，產生彌散強化作用最大化的效果；此外，L12相與Al基體間的晶體結構相似，且錯配度小，因而可降低基體與沉淀相間的界面能，從而降低粒子粗化的驅動力[1?3]。因此，L12相結構比其對應的平衡結構具有顯著的優(yōu)勢。但長時間高溫退火可能促使L12結構發(fā)生轉變，導致這類細小共格相向粗大半共格/非共格平衡相轉變，從而導致合金的抗蠕變能力大幅降低，抗再結晶和強化效應大大降低[4?6]。

聶祚仁等[11?15]用Er替代Sc，與Zr進行復合，同樣形成類似Al3(Sc,Zr)的殼核結構的Al3(Er,Zr)相。這種共格相在510 ℃保溫 500 h，粒徑仍穩(wěn)定在70 nm 左右，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，且高溫(470 ℃)下Al3(Er,Zr) 粒子的粗化速率小于Al3(Sc,Zr)粒子。本文作者采用第一性原理方法計算L12結構Al3(Yb,Zr)和Al3(Sc,Zr)的形成焓和晶格常數，從理論上探討該相形成的可能性。結合實驗對Al-Zr-Yb合金中沉淀相的種類、結構及成分，以及其穩(wěn)定性和抑制再結晶的效果進行深入研究，研究結果對Zr、Yb鋁合金的研究及應用具有一定的指導意義。

1 計算方法

采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件進行第一原理計算[16]。勢函數采用倒空間表述的超軟(Ultrasoft)贗勢，交換關聯能函數采用局域密度近似(LDA)。采用周期性邊界條件，晶體波函數由平面波基組展開，平面波數目由動能截斷點決定，計算中平面波基組的截斷能設為330.0 eV。K空間積分在6×6×6的Monkhorst-Pack網格上進行，通過 Broyden-Flecher- Goldfarb-Shanno(BFGS) 極小化算法對晶格中原子的位置進行優(yōu)化，以獲得局域最穩(wěn)定結構。自洽場計算(SCF)應用 Pulay 密度混合法，體系總能量的收斂值取10?5eV/atom，每個原子上的力要求低于0.3 eV/nm，公差偏移小于10?4nm，應力偏差小于0.05 GPa。

2 計算結果與討論

2.1 L12結構Al3X相的晶格常數、模量和形成焓

L12結構Al3X相為面心立方晶體結構，Al 原子占據 6個面心位置，X原子占據晶胞的 8 個頂角位置。為驗證計算方法與條件選取的合理性，首先采用基于密度泛函理論的Castep軟件通過第一性原理，計算L12結構Al3Ti，Al3Hf和亞穩(wěn)Al3Zr的晶格常數、體積模量、彈性模量，并利用式(1)計算形成焓Δf[17]，將計算結果與實驗數據以及KNIPLING等[18]和GHOSH等[19]的計算值進行對比，如表1所列。

式中：(AlX)為L12結構化合物Al3X的總能量；(Al)為FCC結構中每一個Al原子的總能量，()為HCP結構的Zr、Sc和FCC結構的Yb原子的單胞總能；，分別為晶胞中所包含的Al原子個數和Zr，Sc(或Yb)的原子個數。由表1可知，本文計算得到的L12結構Al3Ti，Al3Zr和Al3Hf的晶格常數、形成焓等與文獻報道的理論計算值及實驗值[18?19]差別都很小，其中與實驗值的誤差在1.5%之內。表明本研究所選用的計算方法、參數的設計與計算條件合理可靠。

表1 L12結構Al3Ti，Al3Zr和Al3Hf的晶格常數a、體積模量、彈性模量和形成焓ΔHf的理論計算值和實驗值[18?19]

表2所列為L12結構Al3Zr，Al3Sc和Al3Yb的晶格常數的計算值(計算公式如式(1)所示)與文獻[18?19]報道的實驗值。由表可知，L12結構Al3Zr，Al3Sc和Al3Yb的晶格常數計算值都比實驗值略小，分別小0.42%，0.91%和0.34%，因為計算值是0 K下的，而實驗值都在常溫測得，當溫度升高時，晶格膨脹，所以實驗值大于本研究的計算值。基于密度泛函理論的CASTEP軟件進行第一原理計算，本研究分別采用平面波超軟贗勢方法US-PP(Ustralsoft-pseudopotential)和全勢能線性Muffin Tin軌道組合方法FP-LMTO (Full-potential linear muffin-tin orbital)，計算化合物在0 K下的形成焓，結果列于表2。由表2可知，采用US-PP和FP-LMTO兩種方法得到的Al3Zr的形成焓均與利用式(1)計算得到的幾乎一致，表明可用于計算L12結構化合物的形成焓。

從能量觀點看，形成焓越負，所形成的相越穩(wěn)定，元素之間的合金化能力越強。由表2可知，計算的L12結構的Al3Zr、Al3Sc和Al3Yb化合物在0 K時的形成能，分別?50.1，?49.1和?31.9 kJ/mol，表明這3種合金都有很強的合金化能力。相比而言，Al3Sc相的形成焓更負，其相更穩(wěn)定，其合金化能力更強。

表2 L12結構Al3Zr，Al3Sc和Al3Yb的晶格常數a和形成焓ΔHf的理論計算值和文獻[18?19]的實驗值

2.2 L12結構Al3(Sc0.5, Zr0.5)和Al3(Yb0.5, Zr0.5)相的晶格常數和形成焓

用Zr替代一半的Sc或Yb原子，位于頂角位置。運用有序取代方法，構建一個2×2×2的超胞結構，包含32個原子，其中24個Al原子占據面心位置，4個Sc或Yb原子和4個Zr原子隨機占據頂點位置，L12結構Al3(Sc0.5,Zr0.5)和Al3(Yb0.5,Zr0.5)的晶胞原子排布如圖 1所示。

圖1 L12結構Al3(Sc0.5,Zr0.5)和Al3(Yb0.5,Zr0.5)晶胞結構模型

對L12結構的Al3(Sc0.5,Zr0.5)和Al3(Yb0.5,Zr0.5)的晶格常數進行計算，結果列于表3。對比表3和表2可知，用Zr替代Al3Sc中的部分Sc原子，其晶格常數略微減小，Al3(Sc0.5,Zr0.5)相的計算值與實驗值[19]相吻合，計算結果可信。Al3(Yb0.5,Zr0.5)的晶格常數為0.410 51 nm，大于Al3Zr的晶格常數(=0.406 07 nm)，小于Al3Yb的晶格常數(=0.420 nm)，與鋁的錯配度為0.01。這可能是由于Zr的原子半徑(0.216 nm)比Yb的原子半徑(0.240 nm)小，而略大于Sc原子半徑(0.209 nm)，導致用Zr部分替代Yb所得Al3(Yb0.5,Zr0.5)的晶格常數小于Al3Yb的晶格常數。根據固態(tài)相變形核方式(相界結構)理論，當基體與第二相的錯配度小于0.05時，第二相易于共格析出；大于0.25時，第二相易于非共格析出；當錯配度為0.05~0.25時，第二相易于半共格析出。L12結構Al3(Yb0.5,Zr0.5)的晶格常數與鋁的錯配度為0.01，由此判斷，L12結構Al3(Yb0.5, Zr0.5)化合物在鋁中易以共格態(tài)形式析出。

表3 L12結構Al3(Sc0.5,Zr0.5)和Al3(Yb0.5,Zr0.5)相的晶格常數的理論計算值和實驗值[19]

為了研究L12結構的Al3(Sc0.5,Zr0.5)和Al3(Yb0.5, Zr0.5)化合物相生成的難易程度，利用式(2)[17]計算化合物的形成焓，計算結果如圖2所示。

式中：(AlXY)為L12結構鋁化物的總能量；(Al)為FCC結構中每個Al原子的總能量；()和()分別為HCP結構的Zr、Sc和FCC結構的Yb原子的單胞總能；，，分別為晶胞中所包含的Al，Zr，Sc(或Yb)的原子個數。從圖2可知，Al3(Sc0.5,Zr0.5)和Al3(Yb0.5, Zr0.5)相的形成焓都是負值，說明這2種相都是熱力學穩(wěn)定的。Al3(Sc0.5,Zr0.5)的形成焓比Al3Zr和Al3Sc的都低，說明Al3(Sc0.5,Zr0.5)比Al3Zr和Al3Sc更穩(wěn)定，這與前人的研究結果相符，說明這種熱力學計算方法具有可行性。Al3Zr和Al3Yb相的形成焓分別為?50.0 kJ/mol和?31.9 kJ/mol，Al3(Yb0.5, Zr0.5)相的形成焓為?44.2 kJ/mol，位于Al3Zr和Al3Yb之間。這說明L12結構的Al3(Yb0.5,Zr0.5)化合物也是熱力學穩(wěn)定的，即有可能形成L12結構的Al3(Yb0.5,Zr0.5)化合物，其穩(wěn)定性優(yōu)于Al3Yb。

圖2 L12結構Al3(Sc0.5,Zr0.5)和Al3(Yb0.5,Zr0.5)相的形成焓

3 實驗

采用傳統鑄造冶金法制備Al-Zr和Al-Zr-Yb實驗合金鑄錠，合金中Zr與Yb的原子比為1:1，合金的化學成分列于表4。將合金鑄錠在500 ℃退火0~400 h后測定硬度，比較彌散相的高溫析出硬化效應與穩(wěn)定性，并將均勻化退火后的合金進行?75%冷鍛變形，然后在150~550 ℃(每隔25 ℃取1個溫度點)退火1 h，采用硬度法和金相法相結合測定合金的再結晶溫度。在TECNAI G220和JEOL—2100F型高分辨透射電鏡上觀察并測定500 ℃退火400 h后合金中彌散相的形貌、結構和成分。

表4 實驗合金的成分

4 實驗結果與討論

4.1 彌散相的結構、形態(tài)和成分

圖3所示為Al-Zr和Al-Zr-Yb合金鑄錠經500 ℃退火400 h后析出的納米級彌散相的TEM形貌，對合金中粒子的直徑進行統計，結果如圖4所示。發(fā)現Al-Zr合金中析出少量尺寸為35~40 nm、呈雙葉花瓣狀、共格的L12結構亞穩(wěn)Al3Zr彌散相[21](見圖3(a)、(b)和圖4(a))。Al-Zr-Yb合金晶內析出大量尺寸為20~80 nm的亞穩(wěn)Ll2結構彌散相(見圖3(c)、(d)和圖4(b))，這與計算結果相符。在晶界區(qū)域沒有充分析出，且形成很寬的晶界無析出帶。

進一步對Al-Zr-Yb合金中彌散相的形貌和成分進行觀察與分析，結果如圖5和表5所示?？芍@些高密度彌散分布的第二相粒子均呈雙葉花瓣狀，與基體共格，為L12結構(見圖5(b))，與Al3(Sc,Zr)類似，均為典型的殼核結構。圖6所示為彌散相粒子的形貌以及Yb、Zr元素的線掃描和面掃描圖，根據數量、顏色、形貌和尺寸，可將彌散相粒子分為2類，一類彌散相粒徑為20 nm左右，呈灰色球形，數量較少，為芯部富Yb、外部富Zr的復合相(見圖5(d)和圖6(e) ~(h))[21]；另一類的粒徑為30~80 nm，黑色，數量較多，部分呈橢球形，部分呈球形(見圖5(c)和圖6(a)~ (d))，為芯部富Zr、外部富Yb的復合相。

圖3 退火態(tài)Al-Zr和Al-Zr-Yb合金的TEM明場像和析出彌散相的衍射斑

圖4 退火態(tài)Al-Zr和Al-Zr-Yb合金中彌散相的尺寸分布

4.2 彌散相的析出硬化作用及高溫穩(wěn)定性

圖7所示為Al-Zr和Al-Zr-Yb合金鑄錠在500 ℃退火后的硬度隨退火時間的變化。由圖可知，2種合金的退火過程均包含孕育期、硬度快速增大期、硬度平臺期和硬度降低期4個階段。Al-Zr合金硬度隨均勻化時間延長明顯降低，4 h之后硬度基本穩(wěn)定(17.1 MPa)。Al-Zr-Yb合金在18 h內硬度升至峰值(21.7 MPa)，之后隨時間延長，硬度緩慢下降。說明Al-Zr-Yb合金的高溫析出硬化效果及高溫穩(wěn)定性優(yōu)于Al-Zr合金。

退火后2種合金的硬度不同，與合金中析出彌散相的種類、數量及穩(wěn)定性有關。Al-Zr-Yb合金退火后析出大量尺寸為20~80 nm、與基體共格的Al3(Yb,Zr)相，數量遠遠多于Al-Zr合金中析出的尺寸為30~50 nm的亞穩(wěn)Al3Zr相(見圖3，5和6)。彌散相數量大幅度增加歸因于合金的固溶度增大。根據Daken-Gurry理論，將電負性與原子尺寸兩種因素綜合起來預測多元合金的固溶度[22]。設溶質A與溶劑B的原子半徑分別為A和B，溶質與溶劑元素的電負性分別為A和B，則原子半徑相對差為=(A?B)/B，電負性差=A?B，再分別定義尺寸因素ε=/0.15，電負性因素N=/0.4，以ε和N分別為橫坐標和縱坐標時，Darken-Gurry理論中的橢圓就變成直徑為1的圓。交互作用強度可用下式計算[22]：

圖5 退火態(tài)Al-Zr-Yb合金的TEM明場像、能譜分析和選區(qū)衍射

(a) TEM bright field images with low magnification of dispersoids; (b) TEM bright field images with high magnification of dispersoids; (c) TEM bright field imagesof dispersoids A; (d) TEM bright field images of dispersoids B; (e) EDXS of the dispersoid A in Fig.5(c); (f) EDXS of the dispersoid B in Fig.5(d)

交互作用強度可表征合金中化合物的穩(wěn)定性和固溶度，值越大，表明元素間相互形成化合物的趨勢越強，而固溶度越低。對于與B交互作用強度小的元素，B的加入將促進該元素的固溶，減小化合物形成的趨勢和能力；而對于與B交互作用強的元素，B的加入 將減小其固溶量，增大化合物形成的趨勢和能力。

以Yb為溶劑元素，Zr和Al為溶質元素，分別計算Zr、Al原子與Yb的交互作用。Zr，Yb和Al元素的原子半徑和電負性及其差值列于表6，計算出Yb元素與A1和Zr這2種元素的交互作用強度分別為4.03和1.73。由于Yb與Zr的交互作用強度很低，兩者的交互作用弱，說明加入稀土Yb可促進Zr元素的固溶，提高Zr在鋁基體中的固溶度，使得退火過程中含Zr和Yb的過飽和固溶體中析出的彌散相數量增加。此外，熱力學研究表明，稀土元素與多數合金元素之間存在強烈的相互作用，相互之間可降低活度，影響在基體中的固溶度，有利于合金化[23]。通過第一性原理計算出L12結構Al3(Yb0.5,Zr0.5)的晶格常數=0.410 51 nm，與鋁的錯配度為0.01，由此判斷Al3(Yb0.5,Zr0.5)在鋁中易以共格態(tài)形式析出。實驗結果證實，Al-Zr-Yb合金退火后析出大量與基體共格的Al3(Yb,Zr)第二相粒子，這些第二粒子對位錯、晶界具有釘扎作用，導致合金的硬度升高。Al-Zr-Yb合金500 ℃退火的峰值硬度為22.0 MPa，高于Al-Zr合金的峰值硬度(18.3 MPa)。

圖6 退火態(tài)Al-Zr-Yb合金中納米級彌散相的HAADF像及元素含量分析

表5 退火態(tài)Al-Zr-Yb合金的基體和納米級彌散相粒子能譜分析

圖7 合金鑄錠500 ℃退火后的硬度與退火時間的關系

彌散相硬化作用的穩(wěn)定性取決于彌散相本身的穩(wěn)定性，鑭系稀土在鋁中的擴散系數大于Zr的(1.20× 10–20m2/s)，因此Yb與Al首先形成L12結構Al3Yb為內核，這種形核迅速并且均勻，低擴散系數的Zr進入到Al3Yb相晶格中，可改善彌散相的抗粗化能力，導致析出的Al3(Yb,Zr)彌散相在時效過程中的長大速度很慢，其硬度在很長時效時間內仍保持較高值。因此，Al3(Yb,Zr)彌散相較亞穩(wěn)態(tài)Al3Zr相更加穩(wěn)定，相應地其高溫硬化作用穩(wěn)定性更好。

表6 Yb, Zr 和Al元素間的尺寸因素εr、電負性因素Nr和交互作用強度W

4.3 形變退火組織

Al-Zr和Al-Zr-Yb合金鑄錠經過500 ℃均勻化退火并于?75%冷鍛變形后，再在150～550 ℃退火l h，退火后的硬度與退火溫度的關系曲線如圖8所示。由圖可見，這2種合金的硬度明顯下降的退火溫度區(qū)間分別為375~425 ℃和400~450 ℃，硬度分別下降47%和35%。圖9所示為合金在不同溫度下退火l h后的偏光組織。可見Al-Zr 合金400 ℃退火1 h后，其纖維狀組織中出現細小的再結晶晶粒，425 ℃退火1 h后再結晶晶粒粗化(見圖9(c))，Al-Zr-Yb合金在425 ℃退火后局部出現少量再結晶(見圖9(e))；450 ℃退火后再結晶區(qū)域擴大，但未形成完全的再結晶組織(見圖9(f))。結合硬度和金相組織可知，Al-Zr和Al-Zr-Yb合金的再結晶起始溫度分別為400 ℃和425 ℃。

圖8 變形態(tài)合金不同溫度退火1 h后的退火硬度與退火溫度曲線

圖9 變形態(tài)Al-Zr和Al-Zr-Yb合金在不同溫度下退火1 h后的金相組織

Al-Zr alloy: (a) 375 ℃, (b) 400 ℃, (c) 425 ℃; Al-Zr-Yb alloy: (d) 400 ℃, (e) 425 ℃, (f) 450 ℃

根據雙粒子尺寸分布模型和Zener公式可知，彌散相對鋁合金再結晶性能的影響取決于粒子的尺寸、體積分數和熱穩(wěn)定性。研究表明，Al-Zr-Yb合金中彌散分布著大量尺寸為20~80 nm且與基體共格的Al3(Yb,Zr)彌散相，彌散相的間距約為30~80 nm(見圖5)，符合第二相抑制再結晶的條件，因此其對位錯和亞晶界產生強烈的釘扎作用。由于這種彌散相高溫穩(wěn)定性好，500 ℃退火400 h后仍能維持細小共格的狀態(tài)，因此不易被位錯切割，有效地阻礙了再結晶的成核和長大過程。

5 結論

1) 采用第一性原理的密度泛函理論計算L12結構Al3(Sc0.5,Zr0.5)和Al3(Yb0.5,Zr0.5)化合物的形成焓和晶格常數，從理論上證實了L12結構Al3(Yb,Zr)相形成的可能性及熱力學穩(wěn)定性。

2) 計算出L12結構Al3(Yb0.5,Zr0.5)與Al的錯配度為0.01，易于共格析出，實驗證實Al-Zr-Yb合金中有大量尺寸為20~80 nm的L12結構Al3(Yb,Zr)相，以共格形式從基體中析出，為明顯的殼核結構。

3) Al3(Yb,Zr)相的高溫析出硬化作用及穩(wěn)定性和抑制再結晶效果均優(yōu)于亞穩(wěn)態(tài)的Al3Zr相。

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First-principles calculations study and experimental results of L12-structured Al3(Yb,Zr) precipitate

CHEN Zhuo, FANG Huachan, ZHU Changjun, ZHU Jiamin

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The formation energy and lattice constant of L12-structured Al3Zr, Al3Sc, Al3Yb, Al3(Sc0.5,Zr0.5), Al3(Yb0.5,Zr0.5) compounds werecalculated from first-principles based on plane-wave pseudopotential method. The calculated results indicate that the L12-structured Al3(Yb0.5,Zr0.5) phase is thermodynamically stable and easy to precipitate coherently in Al matrix. With the results of TEM, high-density of coherent, L12-structured Al3(Yb,Zr) precipitates with 20?80 nm are precipitated in as-homogenized Al-Zr-Yb alloy, among them, core Zr-riched Al3(Yb,Zr) and core Yb-riched Al3(Yb,Zr) phases have obvious shell-core structure. Uniform and high density precipitation of L12-structured Al3(Yb,Zr) causes an improvement of precipitation-hardened effect and inhibit-recrystallization ability, compared to L12-structured Al3Zr precipitates in pure aluminum.

Al-Zr-Yb alloy; first-principles; Al3(Yb,Zr); precipitate; recrystallization

TG146.4

A

1673-0224(2020)01-1-10

國家自然科學基金青年基金資助項目(51501228)；湖南省自然科學基金資助項目(2015JJ3167)；中南大學研究生科研創(chuàng)新項目(1053320183017)

2019?10?09；

2019?11?05

方華嬋，副教授，博士。電話：073188830614；E-mail: fanghc@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)