Ti(C0.7N0.3)對(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金屬陶瓷組織與性能的影響

藺紹江，陳肖，熊惟皓

Ti(C0.7N0.3)對(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金屬陶瓷組織與性能的影響

藺紹江1，陳肖2，熊惟皓2

(1. 湖北理工學院 機電工程學院，黃石 435000；2. 華中科技大學 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

以(Ti,W,Ta)C和Ti(C0.7N0.3)固溶體顆粒共同作為硬質(zhì)相原料，采用粉末冶金工藝制備Ti(C,N)基金屬陶瓷材料，研究Ti(C0.7N0.3)添加量對(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金屬陶瓷組織與性能的影響。結(jié)果表明，(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金屬陶瓷由黑芯–灰環(huán)結(jié)構(gòu)和白芯–灰環(huán)結(jié)構(gòu)的2種硬質(zhì)相和粘結(jié)相構(gòu)成，黑芯相為Ti(C0.7N0.3)顆粒，白芯相為 (Ti,W,Ta)C顆粒。隨Ti(C0.7N0.3)添加量增加，黑芯–灰環(huán)結(jié)構(gòu)增多，環(huán)形相變薄。Ti(C0.7N0.3)固溶體的加入對(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金屬陶瓷硬度的影響很小，而抗彎強度隨Ti(C0.7N0.3)增加呈先升高后降低趨勢。當Ti(C0.7N0.3)添加量(質(zhì)量分數(shù))為40%時，金屬陶瓷的力學性能最優(yōu)，硬度(HRA)為90.3，抗彎強度為1 748 MPa。

金屬陶瓷；固溶體；組織；環(huán)形相；硬度；抗彎強度

Ti(C,N)基金屬陶瓷是一種新型的顆粒增強型復合材料。與廣泛使用的WC-Co基硬質(zhì)合金相比，Ti(C,N)基金屬陶瓷的硬度高，紅硬性、耐磨性和抗蠕變性能好，且密度低，目前已廣泛用于制備干式切削不銹鋼、模具鋼的刀具[1?2]。但隨高速切削技術特別是高速高效干式切削技術的發(fā)展，對刀具材料的性能要求越來越高，在加工一些難加工材料時，要求刀具材料具有高硬度的同時，還需要具有高強韌性[3?4]，因此，尋求新的增強體系以進一步改善Ti(C,N)基金屬陶瓷的性能勢在必行。KIEFFER等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在TiC- Ni-Mo系金屬陶瓷中加入TiN時，由于N元素的加入，可控制環(huán)形相的厚度，硬質(zhì)相晶粒進一步細化，使得金屬陶瓷的強度顯著提高[5?7]。但由于TiN在燒結(jié)過程中脫氮而產(chǎn)生N2，導致燒結(jié)體孔隙增加，對性能產(chǎn)生有害影響。NISHIMURA等[8]研究發(fā)現(xiàn)，以Ti(C,N)固溶體的形式加入N元素，能抑制燒結(jié)過程中的脫氮行為。因此，本文作者在(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金屬陶瓷中，以Ti(C0.7N0.3)固溶體的形式引入N元素，研究Ti(C0.7N0.3)固溶體的添加量對(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni系金屬陶瓷組織和性能的影響，以期為該系金屬陶瓷的強韌化增添新的內(nèi)容，并為開發(fā)出同時具有高硬度和高強度的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料提供實驗和理論基礎。

1 實驗

1.1 材料制備

所用原料粉末為Ti(C0.7N0.3)固溶體粉末(平均粒徑2.83 μm，單相)，(Ti,W,Ta)C固溶體粉末(2.50 μm，單相)，Ni 粉(2.25 μm)，Mo粉(2.80 μm), 石墨粉(5.50 μm), Cr3C2粉末(3.79 μm)，均為市售。

表1所列為Ti (C, N)基金屬陶瓷的原料配比。以Ti(C0.7N0.3)和(Ti,W,Ta)C 共同作為硬質(zhì)相，Ti(C0.7N0.3) 和(Ti,W,Ta)C的總質(zhì)量分數(shù)為63%，Ti(C0.7N0.3)固溶體添加量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為15%~63%。制備Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的工藝流程為：外購粉末→球磨細化→配料→混料→烘干→過篩→摻成形劑→壓制→脫除成形劑→真空燒結(jié)。

表1 Ti (C, N)基金屬陶瓷的原料配比

采用QM-1SP(4L)行星式球磨機濕法混料。每1 000 g粉末中加入分析純無水乙醇500~600 g，采用7:1的球料質(zhì)量比，磨球的材質(zhì)為硬質(zhì)合金，球磨機轉(zhuǎn)速為220 r/min。在實驗室自制的16 t粉末成形壓力機上單向模壓成形，采用二次壓制，第一次壓制壓力為300 MPa，保壓時間25 s；第二次壓制壓力270為MPa，保壓時間為25s，壓坯尺寸為24 mm×8 mm×5 mm。在HZS-25型真空燒結(jié)爐中進行脫脂(脫除成形劑)和燒結(jié)。燒結(jié)過程中真空度控制在10?1～10?2Pa，最高燒結(jié)溫度1 445 ℃，保溫50 min，得到(Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni(=15%，33%，40%，50%和63%)系金屬陶瓷。

1.2 性能測試

真空燒結(jié)的金屬陶瓷，表面有氧化皮存在。為保證力學性能測試的真實性和準確性，將金屬陶瓷在磨床上用400#砂輪進行打磨處理。采用上海聯(lián)爾試驗設備有限公司生產(chǎn)的HR-150DT型洛氏硬度計測定金屬陶瓷的洛氏硬度。加載力為60 kg，加載時間為5 s。每種成分的樣品取5個試樣，正反面各測2次，取其平均值。采用三點彎曲法，在實驗室自制的抗彎強度測試儀上測定材料的抗彎強度，試樣跨距取14.5 mm。

采用Sirion 200型場發(fā)射掃描電鏡，在背散射模式下對Ti(C,N)基金屬陶瓷的顯微組織進行觀察和分析，并使用其配備的能譜分析儀進行微區(qū)成分分析；采用二次電子模式對彎曲斷口形貌進行觀察。采用Philips公司生產(chǎn)的X’Pert Pro型X射線衍射儀對金屬陶瓷進行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖1所示為(Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni(=15%, 33%, 40%, 50%和63%)系金屬陶瓷的SEM顯微組織。從圖中看出，金屬陶瓷顯微組織由芯–環(huán)結(jié)構(gòu)和灰色的粘結(jié)相構(gòu)成。添加了Ti(C0.7N0.3)的金屬陶瓷中出現(xiàn)2種不同的芯相：黑芯與白芯，即出現(xiàn)黑芯–灰環(huán)結(jié)構(gòu)和白芯–灰環(huán)結(jié)構(gòu)。圖1(d)中的1為白芯相，2為黑芯相。圖2所示為黑芯相與白芯相的能譜分析，由圖可知，黑芯相為燒結(jié)過程中未溶解的Ti(C0.7N0.3)固溶體顆粒，白芯相為未溶解的(Ti,W,Ta)C固溶體顆粒。5#金屬陶瓷中未添加(Ti,W,Ta)C固溶體，僅用Ti(C0.7N0.3)固溶體作為硬質(zhì)相，因此只有黑芯–灰環(huán)結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)相(見圖1(e))。

圖1 (Ti,W,Ta)C-xTi(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金屬陶瓷的SEM背散射顯微組織

(a)=15% (1#); (b)=33% (2#); (c)=40% (3#); (d)=50% (4#); (e)=63% (5#)

圖2 圖1中的黑芯相(2相)與白芯相(1相)的能譜分析圖

圖3所示為(Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni(=40%)金屬陶瓷燒結(jié)前后的XRD譜。燒結(jié)前，坯體中的Ti(C0.7N0.3)與(Ti,W,Ta)C的結(jié)構(gòu)相似，只是晶格常數(shù)略有差異，因此二者的衍射峰十分接近。燒結(jié)后，金屬陶瓷中只存在Ti(C,N)和Ni的衍射峰，Mo的衍射峰消失。這是因為在燒結(jié)過程中，完全溶解于粘結(jié)相中的Mo以及部分溶解于粘結(jié)相的(Ti,W,Ta)C和Ti(C0.7-N0.3)在粘結(jié)相中的溶解量達到飽和后，會以(Ti,W, Mo…)(C,N)多元固溶體的形式在未溶解的(Ti,W,Ta)C和Ti (C0.7N0.3)硬質(zhì)相表面析出，從而形成灰白色的環(huán)形相[9?10]，得到黑芯?灰環(huán)和白芯?灰環(huán)結(jié)構(gòu)。由于多元固溶體、(Ti,W,Ta)C和Ti(C0.7N0.3)三者的晶體結(jié)構(gòu)非常相似，XRD分析儀很難辨別，所以在XRD譜上均表現(xiàn)為Ti(C,N)的衍射峰。

圖3 (Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金屬陶瓷在1 445 ℃真空燒結(jié)前后的XRD譜

此外，由圖1可見，隨Ti(C0.7N0.3)增加，黑芯相數(shù)量增加，白芯相數(shù)量減少，環(huán)形相變薄。黑芯相數(shù)量增加的原因是Ti(C0.7N0.3)的溶解度很小且溶解速率緩慢[9]，因此隨Ti(C0.7N0.3)含量增加，未溶解的黑芯相Ti(C0.7N0.3)增多。白芯相數(shù)量減少的原因是(Ti,W,Ta) C的溶解度相對較高，溶解速率較快，較多的(Ti,W,Ta) C直接溶解，且隨Ti(C0.7N0.3)含量增加，(Ti,W,Ta)C的含量相應減少，因此在顯微組織上呈現(xiàn)較少。環(huán)形相變薄是由于溶解于粘結(jié)相中的W、Ta等元素減少，使得溶于粘結(jié)相中的原子發(fā)生溶解?重析出，更不易于在其表面形核，增大了形核位壘，從而限制環(huán)形相的生成。

2.2 力學性能

圖4所示為(Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金屬陶瓷的彎曲斷口SEM形貌。從圖中看出，幾組不同Ti(C0.7N0.3)添加量的金屬陶瓷的斷口均呈現(xiàn)典型的脆性斷裂特征，斷口形貌均由硬質(zhì)相顆粒脫落所形成的凹坑、粘結(jié)相塑性變形并開裂所產(chǎn)生的撕裂棱以及硬質(zhì)相顆粒的解理斷面所構(gòu)成。已有文獻報道[11?12]，在Ti(C,N)顆粒中存在較多的滑移系，因此，當裂紋從一個顆粒擴展到另一顆粒時很容易形成取向有利。根據(jù)能量最低原理，裂紋擴展沿所需能量最小的路徑進行。因此，當裂紋遇到大顆粒硬質(zhì)相時，一般會發(fā)生穿晶斷裂，產(chǎn)生平整斷裂斷面；而碰到小顆粒硬質(zhì)相時一般會出現(xiàn)沿晶斷裂，產(chǎn)生高低起伏狀的不規(guī)則斷面。本研究中，與(Ti,W,Ta)C固溶體相比，Ti(C0.7N0.3)固溶體顆粒較大，所以，隨著較大顆粒的Ti(C0.7N0.3)固溶體增加，撕裂棱有所增加，硬質(zhì)相穿晶斷裂增多，且穿晶斷裂的多為黑芯相，顆粒較小的白芯相較少發(fā)生穿晶斷裂。這也說明相對于Ti(C0.7N0.3)固溶體，(Ti,W,Ta)C固溶體發(fā)生滑移所需要克服的阻力更大。

圖4 (Ti,W,Ta)C-xTi(C0.7N0.3)-Mo-Ni金屬陶瓷彎曲斷口的SEM形貌

(a)=15%; (b)=33%; (c)=40%; (d)=50%; (e)=63%

圖5所示為 (Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金屬陶瓷的硬度和抗彎強度(TRS)。由圖可知，體系中Ti(C0.7N0.3)固溶體用量對金屬陶瓷硬度的影響甚微， HRA 保持在90.5左右。隨Ti(C0.7N0.3)固溶體用量增加，金屬陶瓷的抗彎強度增加，當=40%時，抗彎強度達到最大值；Ti(C0.7N0.3)固溶體含量繼續(xù)增加，抗彎強度則降低。這可能是因為Ti(C0.7N0.3)固溶體含量較高時，氮含量增加，導致金屬陶瓷燒結(jié)過程中脫氮增多，使得燒結(jié)體內(nèi)部的孔隙增多，從而降低金屬陶瓷的抗彎強度。當Ti(C0.7N0.3)固溶體含量為40%時，(Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金屬陶瓷的力學性能最優(yōu)，硬度(HRA)為90.3，抗彎強度為1 748 MPa。

圖5 (Ti,W,Ta)C-xTi(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金屬陶瓷的硬度與抗彎強度

3 結(jié)論

1) (Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni(=15%~63%)系金屬陶瓷的顯微組織由黑芯–灰環(huán)結(jié)構(gòu)、白芯–灰環(huán)結(jié)構(gòu)以及灰色的粘結(jié)相組成。隨Ti(C0.7N0.3)質(zhì)量分數(shù)增加，顯微組織中的黑芯相增加，環(huán)形相變薄。

2) 隨Ti(C0.7N0.3)固溶體含量增加，(Ti,W,Ta)C- Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni系金屬陶瓷的硬度變化很小，而抗彎強度先升高后降低。

3) 當Ti(C0.7N0.3)固溶體含量為40%時，金屬陶瓷的力學性能最優(yōu)，硬度(HRA)和抗彎強度分別為90.3和1748 MPa。

[1] 劉毅, 張鹛媚, 康希越, 等.(Co)/(Ni)對Ti(C,N)基金屬陶瓷高溫氧化和耐腐蝕性能的影響[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2019, 24(1): 27?36. LIU Yi, ZHANG Meimei, KANG Xiyue, et al. Effects of(Co)/(Ni) ratio on high-temperature oxidation and corrosion resistant behavior in Ti(C,N)-based cermets[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2019, 24(1): 27?36.

[2] LIU Aijun, LIU Ning. Effect of granule size and WC content on microstructure and mechanical properties of double structure Ti(C,N) based cermets[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2019, 48(2): 375?384.

[3] 馬調(diào)調(diào). Ti(C,N)基金屬陶瓷性能影響因素及發(fā)展趨勢[J]. 陶瓷, 2018(7): 20?27. MA Diaodiao. Influencing factors and development trend of Ti (C,N)-based cermets[J]. Ceramics, 2018(7): 20?27.

[4] 肖水清, 劉杰, 肖白軍, 等. 實現(xiàn)Ti(C,N)基金屬陶瓷強韌化的技術路徑[J]. 材料導報, 2018, 32(7): 1129?1138. XIAO Shuiqing, LIU Jie, XIAO Baijun, et al. Towards high-strength and high-toughness Ti(C,N)-based cermets: A technological review[J]. Materials Review, 2018, 32(7): 1129? 1138.

[5] KIEFFER R, ETTMAYER P. Modern Development in Powder Metallurgy[M]. New York: Plenum Press, 1971, 5: 201?203.

[6] 許育東, 劉寧, 石敏, 等. 納米改性Ti(C,N)基金屬陶瓷研究進展[J]. 硬質(zhì)合金, 2005, 22(2): 112?116. XU Yudong, LIU Ning, SHI Min, et al. Research progress of Ti(C,N) cermets with nano modification[J].Cemented Carbide, 2005, 22(2): 112?116.

[7] 熊素建, 熊計, 郭智興, 等. 納米Ti(C,N)基金屬陶瓷制備技術研究進展[J]. 硬質(zhì)合金, 2009, 26(3): 194?200. XIONG Shuji, XIONG Ji, GUO Zhixing, et al.The process of research on the fabrication of nano-Ti(C,N)-based cermet[J]. Cemented Carbide, 2009, 26(3): 194?200.

[8] NISHIMURA T, MURAYAMA K, KITADA T, et al. Some properties of cermet sintered in nitrogen gas[J]. International Journal Refractory Metals and Hard Materials, 1985; 35(1): 31?33.

[9] AHN S Y, KANG S. Formation of core/rim structure in Ti(C,N)-WC-Ni cermets via a dissolution and precipitation process[J]. Journal of American Ceramic Society, 2000, 83(6): 1489?1494.

[10] KIM S, MIN K, KANG S. Rim structure in Ti(C0.7N0.3)-WC-Ni cermets[J]. Journal of American Ceramic Society, 2003, 86(10): 1761?1766.

[11] 李晨輝, 余立新, 熊惟皓. 硬質(zhì)相粒度對金屬陶瓷斷裂韌性的影響[J]. 復合材料學報, 2003, 20(1): 1?6. LI Chenhui, YU Lixin, XIONG Weihao. Effect of hard phases grain size on cermets fracture toughness[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2003, 20(1): 1?6.

[12] 劉文俊, 熊惟皓, 鄭勇. Ti(C,N)基金屬陶瓷斷口形貌及增韌機理[J]. 中國有色金屬學報, 2006, 16(5): 800?804. LIU Wenjun, XIONG Weihao, ZHEN Yong. Appearance of fracture and toughening mechanisms of Ti(C,N)-based cermets [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(5): 800?804.

Effects of Ti(C0.7N0.3) addition on the microstructure and properties of (Ti,W,Ta)C-Mo-Ni cermets

LIN Shaojiang1, CHEN Xiao2, XIONG Weihao2

(1. School of Mechanical & Electrical Engineering of Hubei Polytechnic University, Huangshi 435003, China;2. State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, China)

The Ti(C,N)-based cermet materials were prepared by powder metallurgy using (Ti,W,Ta) C and Ti(C0.7N0.3) as hard phase materials. The effect of Ti(C0.7N0.3) additions on the microstructures and properties of (Ti,W,Ta)C-Mo-Ni cermets has been studied. The results indicate that the microstructure of (Ti,W,Ta)C-Mo-Ni cermets consist of black core-grey rim structure and white core-grey rim structure. The black cores is Ti(C0.7N0.3) particle and the white cores is (Ti,W,Ta)C particles. With increasing Ti(C0.7N0.3) addition, black cores increase and the rims become thinner. Adding Ti (C0.7N0.3) solid solution has little effect on the hardness of (Ti,W,Ta)C-Mo-Ni cermets, while the bending strength increases first and then decreases with the increase of Ti(C0.7N0.3). When the Ti(C0.7N0.3) content is 40%, the optimal properties of (Ti,W,Ta)C-Ti(C0.7N0.3)-Mo-Ni cermets is obtained, the hardness (HRA) is 90.3 and the bending strength is 1 748 MPa, respectively.

cermet; solid solution; microstructures; annular phase; hardness; bending strength

TB331

A

1673-0224(2020)01-11-05

湖北省自然科學基金項目(2018CFB718)；湖北理工學院優(yōu)秀青年科技創(chuàng)新團隊資助計劃項目(13xtz02)

2019?09?23；

2019?10?18

藺紹江，副教授，博士。電話：18971781105；E-mail: 7370478@qq.com

(編輯 湯金芝)