李芳蓉,田永峰,牛 娟,孫彥坪,劉鳳霞,童 丹,李宏偉
(甘肅中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)部,甘肅 定西 743000)
隨著我國(guó)高校招生規(guī)模擴(kuò)大和在校生人數(shù)和實(shí)驗(yàn)比例的不斷提高,實(shí)驗(yàn)室廢棄物急劇增加,其對(duì)環(huán)境的污染和生態(tài)平衡破壞日益嚴(yán)重[1-2]。必須加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室管理和有毒有害物質(zhì)的回收和綜合利用[3]。為了減少對(duì)環(huán)境的污染,必須加強(qiáng)對(duì)實(shí)驗(yàn)室的廢水排放管理,促進(jìn)對(duì)學(xué)生科學(xué)精神、科學(xué)素養(yǎng)和職業(yè)素質(zhì)的培養(yǎng),強(qiáng)化其環(huán)保意識(shí)和資源節(jié)約意識(shí),實(shí)施綠色化學(xué)教學(xué),研究實(shí)驗(yàn)室廢水處理的防治對(duì)策,回收其中的有用物質(zhì),變廢為寶,尤顯其重要性和緊迫性[4]。在高校分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中NaCl含量測(cè)定是一個(gè)必做實(shí)驗(yàn),是以熒光黃為指示劑,用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。該法操作簡(jiǎn)便,效果明顯、準(zhǔn)確度高,但卻要消耗大量的AgNO3(AR)。AgNO3是貴金屬鹽類(lèi),故實(shí)驗(yàn)成本較高。最終轉(zhuǎn)化為AgCl乳白色沉淀形成大量懸濁液廢液。實(shí)驗(yàn)廢液中含有大量貴金屬銀的鹽類(lèi),直接丟棄,既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源。因?yàn)殂y鹽通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體,會(huì)對(duì)人造成永久性的傷害甚至致人死亡[5]。同時(shí)貴金屬銀蘊(yùn)藏量及產(chǎn)量很有限,價(jià)格昂貴,應(yīng)用卻非常廣泛。隨著銀消耗量增大和礦產(chǎn)資源日漸衰減,銀冶煉成本不斷提高,人們已認(rèn)為由含銀廢液中回收銀是銀的第二資源,可補(bǔ)充銀耗的不足部分[6-7],銀廢液作為二次資源加以回收利用[8],具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益[9],日益受到重視。無(wú)論從資源持續(xù)性還是從環(huán)保的角度,貴金屬“二次資源”的回收利用都具有極其重要的意義[10]。從實(shí)驗(yàn)室含銀廢液中回收銀的方法有很多種,如,賤金屬置換法、沉淀法、電沉積法、結(jié)晶法、離子交換法、氯化鈉沉淀銀法、吸附法及各種方法聯(lián)用等[11-12]。主要存在的問(wèn)題是回收率較低且純度不高,操作環(huán)境差,技術(shù)復(fù)雜、耗電量大、可能產(chǎn)生二次污染,推廣應(yīng)用比較困難等[13]。如沉淀法,銀回收過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體H2S;電解法回收銀電能耗用量大;而吸附法和離子交換法對(duì)儀器設(shè)備的要求很高,實(shí)驗(yàn)條件也很苛刻,實(shí)際應(yīng)用受到限制[14]。將氯化銀沉淀跟炭粉、碳酸鈉粉末充分混合均勻并轉(zhuǎn)移于坩堝內(nèi)于1000 ℃馬福爐加熱5~6 h,在高溫下反應(yīng),制得單質(zhì)銀[15]。氯化銀高溫下會(huì)產(chǎn)生有毒氣體Cl2傷害實(shí)驗(yàn)者,并且同時(shí)加入炭粉和碳酸鈉使用藥品種類(lèi)偏多。為了培養(yǎng)學(xué)生環(huán)保意識(shí),強(qiáng)化節(jié)約思想,回收實(shí)驗(yàn)廢液中的銀,減少污染,循環(huán)使用銀,降低實(shí)驗(yàn)成本,作者指導(dǎo)學(xué)生收集了“氯離子含量測(cè)定”實(shí)驗(yàn)的含銀廢液,并通過(guò)文獻(xiàn)查閱和初步試驗(yàn),篩選出三種方法進(jìn)行銀的回收,制成完全符合容量分析標(biāo)準(zhǔn)的純度高,雜質(zhì)含量低的AgNO3[16]。總結(jié)比較了三種方法的回收率的高低和所得AgNO3的純度,為實(shí)驗(yàn)室含銀廢液處理提供理論指導(dǎo)和技術(shù)依據(jù)。作者采用NaCl沉淀、氨水溶解的常規(guī)方法,先將廢液回收,再進(jìn)行預(yù)處理,分離出其中的AgCl,再進(jìn)一步回收銀:(1)直接從AgCl用水合肼還原回收其中的銀;(2)先將AgCl制成銀氨絡(luò)合物,再分別①用抗壞血酸,②單質(zhì)鋅粒,將銀氨絡(luò)合物還原為單質(zhì)銀;(3)用HNO3溶解被還原的單質(zhì)銀制成AgNO3溶液,將制成的AgNO3溶液濃縮、重結(jié)晶,烘干制成固體AgNO3。此三種方法均具有操作簡(jiǎn)便,步驟少,所用試劑價(jià)格低廉,回收所得AgNO3完全符合容量分析標(biāo)準(zhǔn),純度高,雜質(zhì)含量低的特點(diǎn)。
NaCl、HNO3(濃)、AgNO3、HCl(濃)、Na2S、N2H4·H2O、鋅粒、熒光黃、抗壞血酸、濃氨水等。所用試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?,所用水均為自制純化水?/p>
FA2204N型全自動(dòng)電子天平(精度0.0001 g),立式電熱恒溫干燥箱(天津市津北真空儀器廠),SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵,101-1A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(北京科偉儀器有限公司),MH-1000型電熱套,25 mL棕色酸式滴定管,移液管,棕色容量瓶,酒精燈,抽濾瓶、布氏漏斗、三角架、泥三角和蒸發(fā)皿等。
實(shí)驗(yàn)廢液來(lái)自于采用沉淀滴定法的法揚(yáng)斯法,即以熒光黃為指示劑,以AgNO3為滴定劑進(jìn)行樣品中NaCl含量的測(cè)定。收集學(xué)生實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的含銀廢液,包括學(xué)生潤(rùn)洗滴定管所用的AgNO3溶液、滴定操作過(guò)程中生成的AgCl混懸液,以及剩余的AgNO3溶液。
取已收集的含銀廢液250 mL,邊攪拌邊逐滴加入1.0 mol/L NaCl溶液至銀離子全部轉(zhuǎn)化為白色乳狀的AgCl沉淀,待沉淀完全沉降后,直接傾出大部分的上層清液,得AgCl白色沉淀。用0.01 mol/L稀硝酸洗滌沉淀2~3次,以除去其中的雜質(zhì)。將已除雜的沉淀先用熱純化水洗滌數(shù)次,減壓過(guò)濾即抽濾。再反復(fù)用冷純化水充分洗滌,至洗滌后濾出液與1.0 mol/L AgNO3溶液無(wú)沉淀產(chǎn)生為止,即無(wú)Cl-。將沉淀繼續(xù)抽濾至接近干燥的純AgCl,100 ℃烘干2 h,備用。稱(chēng)量所得沉淀AgCl的質(zhì)量,并粗略計(jì)算其物質(zhì)的量。
2.3.1AgCl水合肼直接提銀
水合肼(N2H4·H2O)又稱(chēng)水合聯(lián)氨,為強(qiáng)堿性物質(zhì),其還原性極強(qiáng),能還原許多金屬鹽制備金屬單質(zhì),使金屬呈粉末狀析出。水合肼對(duì)皮膚有刺激性,其液體或蒸氣對(duì)眼有刺激作用,故操作時(shí)要做好防護(hù)。N2H4·H2O可將AgCl還原生成銀單質(zhì),因此以N2H4·H2O沉淀銀是于水中直接注入液體N2H4·H2O,使之與AgCl反應(yīng)溶解并析出單質(zhì)銀[17]。
精密稱(chēng)取AgCl約1g三份(編號(hào)分別為1、2和3),然后按理論量的1.2~1.5倍直接邊攪拌邊緩緩加入N2H4·H2O,并隨時(shí)檢查反應(yīng)程度,因該反應(yīng)放熱,故無(wú)需加熱。隨著N2H4·H2O的加入,白色AgCl沉淀逐漸變成灰色的銀單質(zhì),再加入過(guò)量的N2H4·H2O至白色沉淀完全變成灰色的銀粉為止。反應(yīng)過(guò)程中,起始時(shí)反應(yīng)較緩慢,當(dāng)溫度升高至50℃~60℃時(shí),其速度加快很明顯,此時(shí)為了防止反應(yīng)液溢流,應(yīng)隨時(shí)控制N2H4·H2O 的加入速度,繼續(xù)加入N2H4·H2O直至溶液澄清透明,不再有氣泡逸出,則表明AgCl已反應(yīng)完。將加入N2H4·H2O后沉淀出的灰色疏松的銀粉過(guò)濾,洗滌,干燥,即得灰黑色的銀粉。100 ℃烘干2 h。稱(chēng)量銀粉質(zhì)量,計(jì)算回收率。結(jié)果見(jiàn)表1。
相關(guān)反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1):
2AgCl + 2N2H4·H2O= 2Ag + 2NH4Cl + N2↑+ 2H2O
(1)
2.3.2氯化銀氨浸提銀
根據(jù)AgCl極易溶于氨水而生成[Ag(NH3)2]+配離子的原理,AgCl氨浸提銀。精密稱(chēng)取AgCl約1 g 六份(編號(hào)分別為4、5、6、7、8和9),加入適當(dāng)過(guò)量的濃氨水至其完全溶解,濾除不溶物。濾液即為[Ag(NH3)2]Cl溶液。相關(guān)反應(yīng)式見(jiàn)式(2)和(3)[18]:
Ag++ Cl-= AgCl↓
(2)
AgCl+2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]Cl+2H2O
(3)
2.3.2.1將銀還原為單質(zhì)銀
[Ag(NH3)2]Cl中的Ag(+I)有較弱的氧化性,可以被較強(qiáng)的還原劑還原,如與抗壞血酸、金屬鋅、鐵、鋁等還原劑反應(yīng),可以將[Ag(NH3)2] Cl中的Ag(+I)還原為單質(zhì)銀。經(jīng)過(guò)查閱文獻(xiàn)和初步試驗(yàn)比較,最終選定分別用抗壞血酸和金屬鋅粒為還原劑進(jìn)行還原回收試驗(yàn)。
(1)以抗壞血酸還原回收銀
向2.3.2中由4、5、6號(hào)AgCl制得的[Ag(NH3)2]Cl溶液中各加入適當(dāng)過(guò)量的1.0 mol/L抗壞血酸溶液,放置并間歇性攪拌至銀沉淀。過(guò)程中隨時(shí)取上層清液與0.1 mol/L Na2S溶液在白色點(diǎn)滴板上反應(yīng),若無(wú)黑色沉淀生成則證明銀已沉淀完全。待沉淀完全后,抽濾,沉淀依次用熱和冷純化水反復(fù)洗滌數(shù)次,并繼續(xù)抽濾,至接近干燥,100 ℃烘干2 h。稱(chēng)量銀粉質(zhì)量,計(jì)算回收率。結(jié)果見(jiàn)表2。相關(guān)反應(yīng)式見(jiàn)式(4)和(5)[19-20]:
2Ag++ S2-= Ag2S↓
(5)
表2 氯化銀氨浸提銀法-抗壞血酸還原銀的回收率Tab.2 Recovery of silver from the AgCl ammonia extraction ascorbic acid method
(2) 以單質(zhì)鋅粒還原回收銀
向2.3.2中由7、8、9號(hào)AgCl制得的銀氨溶液中加入適當(dāng)過(guò)量的鋅粒,待反應(yīng)完全后,撿出剩余的鋅粒(清洗、干燥、回收,備后用),向溶液中加入0.5 mol/L的HCl溶解殘存鋅,直至溶液中不再產(chǎn)生氣泡為止,靜置,沉于底部的暗灰色粉末即為置換所得金屬銀,直接傾出上層清液,沉淀依次用熱、冷純化水洗滌2~3次,至上層清液呈中性(pH=7.0)。在100 ℃烘干2 h,即得回收單質(zhì)銀,稱(chēng)重,計(jì)算回收率。結(jié)果見(jiàn)表3。相關(guān)反應(yīng)式如式(6)和(7):
2[Ag(NH3)2]Cl + Zn= [Zn(NH3)4]Cl2+ 2Ag↓
(6)
Zn+ 2HCl = ZnCl2+ H2↑
(7)
表3 氯化銀氨浸提-金屬鋅還原法銀的回收率Tab.3 Recovery of silver from AgCl ammonia extraction metal zinc method
2.4.1溶解金屬銀所需HNO3的濃度的選擇[20]
由回收銀制備回收AgNO3需要將銀溶解于HNO3中,理論上銀與濃、稀HNO3反應(yīng),銀均能轉(zhuǎn)化為AgNO3,但不同濃度的HNO3,其反應(yīng)速度不同,且HNO3被還原的產(chǎn)物也不同。濃、稀HNO3與銀反應(yīng),其被還原產(chǎn)物分別為NO2和NO。反應(yīng)方程式分別如式(8)和(9):
Ag+2HNO3(濃)=AgNO3+NO2↑+H2O
(8)
3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO↑+2H2O
(9)
由上述反應(yīng)式可見(jiàn),采用濃HNO3溶解時(shí),每生成1 mol AgNO3消耗2 mol濃HNO3,產(chǎn)生1 mol廢氣NO2。采用稀HNO3溶解,每生成1 mol AgNO3消耗4/3 mol稀HNO3,產(chǎn)生1/3 mol廢氣NO;故采用稀HNO3溶解Ag單質(zhì),消耗HNO3的量小且產(chǎn)廢氣量少。因此,本實(shí)驗(yàn)選用稀HNO3溶解回收銀來(lái)制備回收AgNO3。
2.4.2制備回收AgNO3
將2.3的三種方法所得的各自的三份粗單質(zhì)銀合并,在通風(fēng)櫥內(nèi)分別分次加入適當(dāng)過(guò)量的1.0 mol/L的稀HNO3溶解,因溶解反應(yīng)會(huì)有無(wú)色有毒氣體NO產(chǎn)生,NO遇O2生成同樣有毒的紅棕色氣體NO2,故待反應(yīng)趨緩時(shí)再加入第二批HNO3,待銀粉快要溶解完時(shí),置于電熱套中邊攪拌邊加熱煮沸至銀溶解完全且溶液變澄清為止。將所制得AgNO3用純化水稀釋到約1~1.5倍后過(guò)濾,再用純化水少量多次地充分洗滌燒杯及濾紙,并將洗液與濾液合并,轉(zhuǎn)入同一蒸發(fā)皿中。濾液在酒精燈上小心蒸發(fā)至表面有晶膜出現(xiàn),冷卻、固體再加入無(wú)水乙醇繼續(xù)加熱使其溶解后,重結(jié)晶,待結(jié)晶完全后,抽濾,結(jié)晶用少量無(wú)水乙醇洗滌2~3次,用酒精燈小火加熱蒸干,然后在110 ℃下烘干2 h,即得白色晶體AgNO3產(chǎn)品。相關(guān)反應(yīng)式如式(10)和(11):
3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO↑+2H2O
(10)
2NO + O2=2NO2
(11)
2.5.1回收AgNO3的含量測(cè)定
精密稱(chēng)取2.4三種方法所得的回收AgNO3各約1.7 g(依次編號(hào)分別為水合肼法10,抗壞血酸還原法11,單質(zhì)鐵還原法12),分別用純化水溶解并在100 mL的棕色容量瓶中定容。以熒光黃為指示劑,用AgNO3溶液滴定NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)回收AgNO3的準(zhǔn)確濃度進(jìn)行對(duì)比滴定測(cè)定,從消耗的AgNO3溶液的體積計(jì)算出其中AgNO3的含量即純度[14]。結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 三種方法所得AgNO3的含量Tab.4 Content of AgNO3 from three methods
2.5.2回收與市售AgNO3(AR) 對(duì)比測(cè)定氯化物中Cl-含量
精密稱(chēng)取2.4三種方法所得的回收AgNO3(依次編號(hào)分別為水合肼法13,抗壞血酸還原法14,單質(zhì)鐵還原法15),和市售的AgNO3(AR)(編號(hào)為16)各約3.4 g,分別用純化水溶解并在200 mL的棕色容量瓶中定容。配制成0.1 mol/L的溶液,以NaCl為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定其濃度。以熒光黃為指示劑,用上述已標(biāo)定好的回收的和市售的AgNO3溶液滴定測(cè)定市售NaCl(AR)中Cl-的含量。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 回收的和市售的AgNO3溶液滴定測(cè)定市售NaCl(AR)中Cl-的含量結(jié)果Tab.5 The results of content of Cl- in commercially available NaCl (AR) that measured by using titration method with recovered and commercially available AgNO3 solution
3.1.1三種方法回收銀的回收方法對(duì)比分析
(1)AgCl水合肼直接提銀法、AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法和AgCl氨浸提-金屬鋅還原法三種方法是本實(shí)驗(yàn)組查閱了大量文獻(xiàn),經(jīng)過(guò)多次初步試驗(yàn)后精心篩選的方法,三種方法回收含銀廢液,均具有操作簡(jiǎn)單,所用儀器常見(jiàn)和試劑常用價(jià)格相對(duì)較低,實(shí)驗(yàn)條件溫和,回收率高的特點(diǎn),一般實(shí)驗(yàn)室內(nèi)就能實(shí)現(xiàn)。
(2)AgCl直接水合肼提銀法與AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法及AgCl氨浸提-金屬鋅還原法相比,AgCl直接水合肼提銀法操作更簡(jiǎn)單,步驟更少,無(wú)需加溫,污水量少;反應(yīng)速度快;無(wú)需加入氨水溶解,試劑加入種類(lèi)減少,不會(huì)對(duì)生產(chǎn)的銀再造成污染,反應(yīng)終點(diǎn)易于判斷;銀的回收率高;同時(shí)AgCl直接水合肼提銀,回收過(guò)程產(chǎn)生的氣體為無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)污染環(huán)境友好的N2。
(3)AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法與AgCl氨浸提-金屬鋅還原法相比,后者還需加鹽酸去除過(guò)量的鋅,既要多加試劑,還要挑揀多余的鋅粒,操作復(fù)雜,反應(yīng)耗費(fèi)時(shí)間也相對(duì)較長(zhǎng)。
3.1.2三種方法回收銀的回收率對(duì)比分析
就回收率而言,三種方法回收含銀廢液,作為本實(shí)驗(yàn)組優(yōu)選的研究者較多采用的方法,由AgCl到金屬銀轉(zhuǎn)化的平均回收率都超過(guò)了90.14%,整體都比較理想。但相比來(lái)說(shuō),AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法的平均回收率(91.08%)比AgCl氨浸提-金屬鋅還原法(90.14%)更高,三種方法中AgCl直接水合肼提銀法的平均回收率最高(91.66%)。
回收的AgNO3質(zhì)量分析結(jié)果表明,用三種方法回收的AgNO3的含量均達(dá)到了99.76% 以上,對(duì)NaCl中Cl-含量測(cè)定的結(jié)果也與市售分析純?cè)噭┑幕疽恢?,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)相差分別為0.15%、0.13%和0.18%,且所有測(cè)定值都與理論值很接近。因此,用此三種方法回收含銀廢液還原得到金屬銀,并進(jìn)一步溶解于稀硝酸最后制得的AgNO3完全可以替代市售分析純?cè)噭〢gNO3。
此三種方法用于實(shí)驗(yàn)室回收銀廢液,都可達(dá)到消除實(shí)驗(yàn)廢液中銀的排放,保護(hù)實(shí)驗(yàn)室周邊環(huán)境,既可節(jié)約資源和降低實(shí)驗(yàn)經(jīng)費(fèi),還能創(chuàng)建一個(gè)綠色的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境,且本回收方法簡(jiǎn)單,易行。同時(shí)回收的單質(zhì)銀或硝酸銀可以重新用于學(xué)生實(shí)驗(yàn)中,進(jìn)行定性、定量或重結(jié)晶的操作實(shí)驗(yàn)中,實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室含銀廢液中銀的回收和循環(huán)利用。但三者還是有細(xì)微的差別,AgCl直接水合肼提銀法,步驟最少,所得AgNO3純度最高(99.90%),AgCl氨浸提-金屬鋅還原法步驟最多,所得AgNO3純度最低(99.76%),AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法,步驟比數(shù)介于前二者之間,所得AgNO3純度也居中(99.80%),因此,三者都可以直接用于實(shí)驗(yàn)室含銀廢液中銀的回收再利用,但建議一般首選用氯化銀直接水合肼提銀法提取,其次選AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法,再次選用AgCl氨浸提-金屬鋅還原法。在由單質(zhì)銀轉(zhuǎn)化成AgNO3時(shí)優(yōu)先選用稀硝酸作為溶劑和氧化劑相對(duì)較好。
綜上所述,課題組通過(guò)指導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行實(shí)驗(yàn)廢水的收集并處理,進(jìn)而回收NaCl含量測(cè)定學(xué)生實(shí)驗(yàn)廢液中的銀,進(jìn)行綠色教育,培養(yǎng)其科學(xué)精神和科學(xué)素養(yǎng)及良好的職業(yè)素養(yǎng)。強(qiáng)化其環(huán)保意識(shí)和資源節(jié)約意識(shí),訓(xùn)練學(xué)生的實(shí)踐操作能力,更重要的是讓學(xué)生知道了處理“三廢”之不易及重要性。采用三種方法處理NaCl含量測(cè)定學(xué)生實(shí)驗(yàn)廢液,通過(guò)回收率和所得回收硝酸銀的純度的分析得到三種方法銀的回收率都超過(guò)了91%,所得AgNO3的含量都超過(guò)了99.76%,故三種方法都可以作為實(shí)驗(yàn)室含銀廢液處理的方法。但對(duì)于AgCl水合肼直接提銀法步驟最少,銀的回收率和所得AgNO3純度最高,使用時(shí)可首選,其次可選AgCl氨浸提-抗壞血酸還原法,再次選用AgCl氨浸提-金屬鋅還原法。在由單質(zhì)銀轉(zhuǎn)化成AgNO3時(shí)優(yōu)先選用稀硝酸作為溶劑和氧化劑相對(duì)較好。通過(guò)近三年的實(shí)際應(yīng)用,用此三種方法從實(shí)驗(yàn)廢液中回收了大量的銀,既可以變廢為寶,避免直接排放造成的污染,又提高了藥品的使用率,降低實(shí)驗(yàn)經(jīng)費(fèi),讓學(xué)生樹(shù)立起牢固的環(huán)保意識(shí)和堅(jiān)定的節(jié)約信念,為化學(xué)實(shí)驗(yàn)室廢水的處理與實(shí)驗(yàn)室含銀廢液回收處理提供理論指導(dǎo)和技術(shù)依據(jù),同時(shí)為回收利用實(shí)驗(yàn)廢液中的其它化學(xué)成份提供了有價(jià)值的參考。