木薯淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑制備的影響因素分析

郭雅妮，穆林聰，劉夢(mèng)雅

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安710048)

0 引 言

淀粉作為天然高分子材料，通過(guò)化學(xué)改性可以具有新的獨(dú)特的性能 ，其中接枝共聚改性是 20世紀(jì)60年代以來(lái)發(fā)展較快的一種重要手段和方法[1-2]。通過(guò)淀粉分子與其他合成高分子化合物的基團(tuán)發(fā)生接枝共聚反應(yīng)所制得的接枝改性淀粉兼有天然和合成高分子兩者的優(yōu)點(diǎn)[3-4]。性能優(yōu)異，改善了高分子的結(jié)構(gòu)及性能[5-6]。用低成本的淀粉部分替代了高成本的聚合物，經(jīng)濟(jì)效益可觀，除此之外還加強(qiáng)了絮凝劑本身的性能[7-8]。在降解塑料、農(nóng)業(yè) 、水處理 、紡織 、造紙等方面得到廣泛的應(yīng)用[9-10]。

本實(shí)驗(yàn)以木薯淀粉淀粉及丙烯酰胺(AM)單體為原料，采用水溶液聚合法來(lái)合成淀粉接枝絮凝劑，考察聚合方法的不同影響因素對(duì)制備的淀粉絮凝劑單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，確定最佳制備工藝。對(duì)最佳工藝下制備的淀粉絮凝劑進(jìn)行紅外光譜、掃描電鏡的結(jié)構(gòu)表征分析與熱穩(wěn)定性測(cè)試，并對(duì)其進(jìn)行高嶺土模擬廢水絮凝測(cè)試。從而得到得到合成的淀粉絮凝劑在哪種水環(huán)境下有更好的絮凝效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：優(yōu)普系列超純水機(jī)(UPD-1-201，成都超純科技有限公司)；水浴恒溫振蕩器(SHA-C，金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠)；電子天平(ESJ120-4，沈陽(yáng)龍騰電子有限公司)；集熱式恒溫磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；恒溫鼓風(fēng)干燥箱(智能型電熱，?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；掃描電鏡(Quanta-450-FEG，美國(guó)FEI公司上)；紅外光譜分析儀(Nicolet5700型，美國(guó)Thermo Electron公司)；紫外可見(jiàn)光譜儀(UV-1800，上海美譜達(dá)儀器有限公司)；熱重分析儀(STA7300，日本日立高新技術(shù)公司)

實(shí)驗(yàn)試劑：木薯淀粉(工業(yè)級(jí),泰國(guó)東鴻有限公司)；丙烯酰胺(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；過(guò)硫酸鉀(分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖實(shí)際廠)，水乙醇(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，丙酮(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，冰醋酸(分析純，西安化學(xué)試劑廠)，乙二醇(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)。

1.2 淀粉絮凝劑的制備

1.2.1 水溶液聚合法制備淀粉絮凝劑

三口燒瓶中加入2 g淀粉，定量蒸餾水，放入磁力攪拌水浴鍋中，通氮?dú)庖?0 ℃糊化30 min后，冷卻至室溫，稱取定量AM單體，以蒸餾水溶解后加入糊化好的淀粉溶液中，加入一定濃度的KPS溶液，持續(xù)通氮?dú)猓诮o定溫度(30～65 ℃)下攪拌至預(yù)定反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物全部倒入燒杯，用丙酮及無(wú)水乙醇洗滌攪拌、得到白色沉淀，過(guò)濾后以50 ℃烘干，即得到粗產(chǎn)物。

1.2.2 粗產(chǎn)物提純

將干燥后的粗產(chǎn)物研磨成粉末狀，放入濾紙中包好，再放入索式提取器中，加入冰醋酸：乙二醇體積比60∶40的混合液，進(jìn)行10 h回流抽提，剩余產(chǎn)物用丙酮洗滌后干燥，即得到除去均聚物的精產(chǎn)物。

1.3 主要指標(biāo)的測(cè)定

采用質(zhì)量法進(jìn)行測(cè)定，分別稱量提純前后的粗產(chǎn)物和精產(chǎn)物質(zhì)量，通過(guò)公式計(jì)算得產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化率和接枝率，具體公式見(jiàn)式(1)、(2)[11-13]：

單體轉(zhuǎn)化率(fs)：

(1)

接枝率(G)：

(2)

式中：m為丙烯酰胺單體質(zhì)量，m0為木薯淀粉質(zhì)量，m1為接枝粗產(chǎn)物的質(zhì)量，m2為接枝精產(chǎn)物的質(zhì)量。

1.4 淀粉絮凝劑的表征及性能

通過(guò)紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；通過(guò)熱重分析(TG)設(shè)定特定溫度后，檢測(cè)樣品的質(zhì)量隨溫度升高如何變化，探究樣品的熱穩(wěn)定性。

1.5 吸光度法測(cè)試絮凝性能

1.5.1 絮凝率測(cè)定

在高嶺土水樣中加入最佳合成條件下水溶液聚合法制備的絮凝劑溶液(St-PAM)，攪拌一定時(shí)間至水樣分層并沉淀后，取水樣的上清液，以蒸餾水作為對(duì)照，用紫外分光光度計(jì)在λ=550 nm處測(cè)定其吸光度值。根據(jù)測(cè)得的吸光度值計(jì)算出絮凝率，計(jì)算公式見(jiàn)式(3)[14-16]：

絮凝率：

(3)

式中：A0為高嶺土懸浮液的吸光度值，A1表示絮凝結(jié)束后上清液的吸光度值

1.5.2 絮凝劑投加量測(cè)試

在燒杯中分別加入高嶺土懸浮溶液，取定量淀粉絮凝劑，配制成1 g/L的絮凝劑溶液，分別向燒杯中加入：50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 mL，待絮凝結(jié)束后，取上清液測(cè)定吸光度，計(jì)算得到不同投加量的淀粉絮凝劑對(duì)高嶺土懸浮溶液的絮凝率。

1.5.3 溫度測(cè)試

取定量淀粉絮凝劑粉末分別加入配置好的高嶺土懸浮溶液中，置于恒溫磁力攪拌器中，分別設(shè)定10、20、30、40、50和60 ℃，在pH、攪拌速度與攪拌時(shí)間恒定的條件下絮凝一定時(shí)間，絮凝結(jié)束后，取上層清液測(cè)定吸光度，計(jì)算得到不同溫度下淀粉絮凝劑對(duì)高嶺土懸浮溶液的絮凝率。

1.5.4 pH測(cè)試

取定量淀粉絮凝劑粉末分別放入配置好的pH=3、4、5、6、7、8、9、10、11的高嶺土懸浮溶液中，在溫度、攪拌時(shí)間和速度恒定的條件下進(jìn)行絮凝，絮凝結(jié)束后，取上層清液測(cè)定吸光度，計(jì)算得到不同pH下淀粉絮凝劑對(duì)高嶺土懸浮溶液的絮凝率。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳合成條件

采用正交實(shí)驗(yàn)及單因素分析來(lái)確定水溶液聚合法合成淀粉絮凝劑的最佳工藝條。表1、圖1～4為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果分析。

表1 水溶液聚合法正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

由表1可得各實(shí)驗(yàn)條件下單體轉(zhuǎn)化率介于45.6%～90.7%。影響淀粉絮凝劑單體轉(zhuǎn)化率的因素主次順序依次為反應(yīng)溫度>單體比>反應(yīng)時(shí)間>KPS濃度。

接枝率介于42.5%～83.9%。影響淀粉絮凝劑單體轉(zhuǎn)化率的因素主次順序依次為反應(yīng)溫度>單體比>KPS濃度>反應(yīng)時(shí)間。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率與單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 單體比對(duì)接枝率與單體轉(zhuǎn)化率的影響

從圖1可知，水溶液聚合法St-PAM隨著反應(yīng)溫度升高，接枝率與單體轉(zhuǎn)化率均先升高后降低。因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度增加分子熱運(yùn)動(dòng)加快，有利于鏈增長(zhǎng)的加快和引發(fā)劑的分解，使得丙烯酰胺單體能更好的接枝到淀粉骨架上，所以其接枝率隨之明顯升高。溫度過(guò)高會(huì)使鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不斷加強(qiáng)，影響了接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行，接枝率都一定程度下降。

從圖2可知，水溶液聚合法St-PAM當(dāng)單體比為1∶3時(shí)，接枝共聚反應(yīng)達(dá)到最強(qiáng)狀態(tài)，接枝率達(dá)到最大值。隨著單體比增大而升高，這是因?yàn)楫?dāng)丙烯酰胺的量較少時(shí)，自由基接枝上單體的數(shù)目增大，接枝反應(yīng)更容易發(fā)生，因而單體轉(zhuǎn)化率與接枝率上升。

從圖 3可知，引發(fā)劑用量較少時(shí)，增加引發(fā)劑濃度，自由基的生成速度也相應(yīng)增大，有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行，接枝率和單體轉(zhuǎn)化率升高；水溶液聚合法St-PAM當(dāng)KPS濃度為6 mmol/L時(shí)，接枝率達(dá)到最大值

最終得到水溶液聚合法制備St-PAM最佳合成條件為：反應(yīng)溫度55 ℃，淀粉與丙烯酰胺單體比1∶3，KPS濃度為6 mmol/L。

圖3 KPS濃度對(duì)接枝率與單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率與單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 紅外光譜分析

從圖5可以看出，在木薯淀粉的吸收譜線中，3 201.3～3 600.5 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)很寬的強(qiáng)吸收峰，這是由于-OH的伸縮振動(dòng)引起的，溶液聚合法在3 270.7 cm-1；在2 931.3 cm-1處木薯淀粉譜線中出現(xiàn)了明顯的尖峰，這是由于淀粉所含的葡萄糖中飽和烴C-H產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)吸收峰，St-PAM在2 921.6 cm-1同樣存在木薯淀粉的這一特征峰。此外，淀粉絮凝劑分別在1 665.3 cm-1附近出現(xiàn)一強(qiáng)峰，這是由C=O引起的伸縮振動(dòng)特征峰，還在1 456 cm-1附近出現(xiàn)了-NH2產(chǎn)生的特征吸收峰，這說(shuō)淀粉絮凝劑保留了部分木薯淀粉的特征，且淀粉與丙烯酰胺單體成功發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

圖5 木薯淀粉、溶液聚合法St-PAM的紅外光譜圖

2.3 掃描電鏡結(jié)果

對(duì)木薯淀粉、丙烯酰胺單體及最佳工藝下制備的水溶液聚合法進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 丙烯酰胺單體、水溶液聚合法St-PAM掃描電鏡圖

由圖6可知，丙烯酰胺單體顆粒較大但表面平滑，而水溶液聚合法制備的St-PAM表面形貌發(fā)生明顯變化，St-PAM表面疏松呈現(xiàn)出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且粗糙程度加深褶皺明顯增多，表面可接觸面積增大，使得絮凝中接觸充分，吸附位點(diǎn)增多，有利于吸附作用于網(wǎng)捕作用的進(jìn)行，從而達(dá)到良好的絮凝效果。說(shuō)明淀粉與丙烯酰胺單體確實(shí)發(fā)生了接枝反應(yīng)。

2.4 熱重分析結(jié)果 ,

圖7可知，淀粉絮凝劑產(chǎn)物的主要有兩個(gè)失重階段：第一階段在70～270 ℃，失重率為10%，這是由于分子降解時(shí)產(chǎn)生的水分被蒸發(fā)引起；第二階段也是主要的失重階段，發(fā)生在280～450 ℃，失重率45%左右，也是由于木薯淀粉的骨架被降解破壞，但相比于木薯淀粉，淀粉絮凝劑的失重明顯減小且失重較為平緩，說(shuō)明淀粉與丙烯酰胺接枝后，熱穩(wěn)定性得到了提高。

圖7 木薯淀粉、St-PAM的TG圖

圖8 絮凝劑投加量對(duì)絮凝率的影響

2.5 淀粉絮凝劑的性能測(cè)試

2.5.1 絮凝劑投加量的影響

圖8可知，水溶液聚合法St-PAM的最佳投加量為250 mg/L， St-PAM絮凝率隨絮凝劑投加量增大而升高，但濃度過(guò)高后開(kāi)始出現(xiàn)一定程度的降低，這是因?yàn)樾跄齽舛冗^(guò)高時(shí)，線性大分子伸展，過(guò)度密集使吸附位點(diǎn)減少，阻礙了架橋作用；還使得懸浮顆粒間的距離不斷減小，微粒間的排斥作用增強(qiáng)，從而形成了穩(wěn)定的分散狀態(tài)而難以除去。

2.5.2 溫度的影響

圖9可知，淀粉絮凝劑在常溫30 ℃下的處理效果較好，St-PAM的絮凝率隨溫度的升高而增長(zhǎng)，但溫度過(guò)高會(huì)使絮凝劑的高分子鏈結(jié)構(gòu)被破壞，從而絮凝能力減弱，且高溫會(huì)使溶液中分子的布朗運(yùn)動(dòng)過(guò)強(qiáng)，已經(jīng)絮凝的絮體易再次擴(kuò)散開(kāi)來(lái)，導(dǎo)致絮凝率降低。St-PAM在10～50℃都達(dá)到較高的絮凝效果，實(shí)際應(yīng)用范圍更廣。

圖9 溫度對(duì)絮凝率的影響

圖10 pH對(duì)絮凝率的影響

2.5.3 pH的影響

圖10可知，pH由酸性到堿性，St-PAM的絮凝率先上升后下降，這是由于酸堿性過(guò)強(qiáng)會(huì)一定程度的破壞淀粉絮凝劑的分子結(jié)構(gòu)，還會(huì)影響溶液中離子的活性，導(dǎo)致絮凝率降低。St-PAM在pH=7～11下的處理效果要優(yōu)于pH=3～6時(shí)，絮凝劑在pH=4～11下都保持較高的絮凝性能，適用范圍廣。

3 結(jié) 論

(1)制備St-PAM：最佳合成條件為：反應(yīng)溫度55 ℃，淀粉與丙烯酰胺單體比1∶3，KPS濃度為6 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為5 h。

(2)紅外光譜分析結(jié)果可知，St-PAM在保留淀粉特征峰的同時(shí)，還具有明顯的C=O振動(dòng)峰和-NH2吸收峰，St-PAM是木薯淀粉與丙烯酰胺接枝共聚形成的。SEM分析結(jié)果可知，St-PAM表面變得疏松粗糙，褶皺增多且出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)，可接觸面積增大，更有利于絮凝反應(yīng)。熱重分析結(jié)果可知，淀粉與丙烯酰胺接枝后，熱穩(wěn)定性得到了提高。

(3)水溶液聚合法制備的St-PAM在絮凝劑投加量為250 mg/L、溫度為30 ℃、pH為7、該條件下絮凝率可達(dá)86.6%。在溫度和pH的變化范圍內(nèi)均保持較高的絮凝效果，應(yīng)用范圍廣。