Ni離子注入聚四氟乙烯的表面結(jié)構(gòu)與浸潤性

但 敏，李 建，王新超，董思成，王 坤，金凡亞

(核工業(yè)西南物理研究院，成都 6100411)

0 引 言

近年來，電子器件向著高頻高速發(fā)展[1-3]，對材料提出新的要求，如介電常數(shù)更低、介質(zhì)損耗角正切更小、性能更穩(wěn)定[4-7]，因此出現(xiàn)了以美國羅杰斯[8-9]為代表的聚四氟乙烯(PTFE)系列材料，但該材料表面張力小、表面能低以及線膨脹系數(shù)較高，使得基材與表面導(dǎo)電層之間的粘附性能難以滿足，成為威脅器件安全運行的重要因素之一，則需要通過一定的表面改性技術(shù)來改進(jìn)PTFE的表面特性增加PTFE基材與后續(xù)導(dǎo)帶層之間的結(jié)合強(qiáng)度。

目前所涉及到的改性技術(shù)主要包括化學(xué)處理、等離子體處理以及包括電子，離子和質(zhì)子的粒子束輻射技術(shù)[10-17]等。其中化學(xué)處理最為成熟，常用的方法為化學(xué)腐蝕后電鍍或化學(xué)鍍，此類方法不僅涉及有害化學(xué)制劑，且后續(xù)沉積的金屬層純度較差，影響器件電學(xué)性能；表面等離子體刻蝕技術(shù)會使材料形成較高的粗糙度及熱損傷效應(yīng)，對于微電子或光學(xué)器件而言，會增加損耗；等離子體活化處理雖然損傷即熱應(yīng)力較小，但存在一定的時效性；而包括離子注入在內(nèi)的離子束技術(shù)可以通過改變離子種類、能量和劑量來控制有機(jī)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能，具有機(jī)動性和有效性，已經(jīng)成功地應(yīng)用于一些有機(jī)材料的改性，如：PC(聚碳酸脂)、PI(聚酰亞胺)、PS(聚苯乙烯)等。因此本文擬通過金屬Ni離子注入技術(shù)對PTFE進(jìn)行表面改性，重點研究不同注入能量對PTFE處理前后化學(xué)性質(zhì)、表面形貌及表面浸潤性的影響規(guī)律，為進(jìn)一步提高有機(jī)材料表面浸潤性及后續(xù)導(dǎo)帶層的結(jié)合強(qiáng)度提供有力的技術(shù)支撐。

1 實 驗

1.1 樣品制備

基體材料選用密度為2.18 g/cm3，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm的薄片。樣品在離子注入處理前，采用有機(jī)洗滌劑去除油污后再利用丙酮、無水乙醇進(jìn)行各15 min的超聲清洗，吹干后待用。

采用核工業(yè)西南物理研究院自行研制的MEVVA型高能金屬離子源在真空、室溫環(huán)境下對PTFE進(jìn)行Ni離子注入處理，能量分別為10、15、20、25和30 keV，Ni陰極純度為99.999%，注入劑量均為5×1016ions/cm2，為避免樣品的熱損傷，注入過程中始終保持較低的離子束流密度12.4 uA/cm2，樣品編號和對應(yīng)的參數(shù)見表1。

表1 離子注入實驗參數(shù)

1.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

采用日本PHI Quantera II型X射線光電子能譜儀(XPS)表征注入層的表面的各元素及其各價態(tài)的分布，光源射線采用Al-Ka X 特征射線(hv=1 486.6 eV)，能量分辨率為0.5 eV，測量光斑約為4 mm，穿透深度小于10 nm。采用德國ΣIGMA熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品表面微觀形貌及表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)。采用瑞典Biolin-Theta Lite接觸角測量儀測量樣品注入前后表面浸潤角，并根據(jù)二液法[18-19]計算樣品表面總表面能及色散分量、極性分量所占比例，測量時液滴大小均為2 uL，選取不同位置測試5次，并取其平均值。計算公式如下：

(1)

(2)

表2 測試液體的表面能參數(shù)(單位mN/m)

2 結(jié)果與討論

2.1 SRIM模擬

2.1.1 入射離子射程分布

圖1為Ni離子在聚四氟乙烯中深度和橫向分布隨注入能量的變化情況。Ni離子在聚四氟乙烯中呈近高斯不均勻分布；隨著Ni離子注入能量從10 keV增至30 keV，其在樣品內(nèi)的深度分布范圍分別為3.2～33.6、3.2～41.6、4.0～51.2、4.0～58.4、4.0～68.8 nm；離子投影射程 (即峰濃度深度)呈線性增加的趨勢，距輻照表面分別為12.7，16.9，21.1，23.3，29.0 nm；相同注入劑量下，峰濃度隨注入能量增加而呈現(xiàn)線性降低趨勢。

圖1 不同注入能量的Ni離子深度模擬結(jié)果

表3為不同Ni離子注入能量在聚四氟乙烯中投影射程、投影射程統(tǒng)計偏差和橫向射程SRIM模擬分析結(jié)果，其中dE/dx Elec.為電子阻止本領(lǐng)，即粒子在與材料發(fā)生非彈性碰撞能量損失中使原子電離或激發(fā)；dE/dx Nuclear.為核阻止本領(lǐng)，即粒子在與材料發(fā)生彈性碰撞能量損失中使原子的質(zhì)心發(fā)生移動；Projected range為離子投影射程。結(jié)果顯示，Ni離子與基材碰撞主要以核阻止本領(lǐng)為主，隨著Ni離子注入能量增加，其與基材原子的碰撞概率增加，核阻止本領(lǐng)呈線性增加趨勢，即單位射程上損失的能量越大；因Ni離子能量增加效應(yīng)相較能量損失效應(yīng)強(qiáng)得多，故投影射程仍表現(xiàn)為線性增加的趨勢；同時，橫向射程相比投影射程要小很多，說明入射Ni離子與基材原子質(zhì)量相差不大，兩者之間的碰撞以小角度散射碰撞為主。

表3 SR模擬結(jié)果

2.1.2 注入損傷分布

入射離子與基材原子發(fā)生復(fù)雜的相互作用會產(chǎn)生空位和間隙原子等點缺陷，也有空位和其他雜質(zhì)原子結(jié)合形成復(fù)合缺陷，這些統(tǒng)稱為注入損傷。損傷程度以平均離位損傷(dpa，displacements per atom)來表示，定義為單位體積內(nèi)空位數(shù)占原子數(shù)目的百分比，它表示入射粒子與晶格原子碰撞時，傳遞給基材原子的動能超過離位閾能(晶格點陣位置的束縛能)時，原子離開晶格位置造成的損傷。圖2為5種不同注入能量樣品中引入離位損傷的模擬分析結(jié)果，隨著Ni離子注入能量的增加，其在樣品內(nèi)的損傷最大深度呈線性增加趨勢，距表面分別為37.6、54.4、61.6、82.8、97.2 nm；損傷程度峰值深度呈線性增加的趨勢，距表面分別為8.8、12.0、14.4、16.8、19.2 nm，程度峰值呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的變化趨勢，分別為1.72、1.81、1.95、1.97、1.98 dpa。Ni離子注入能量在10～30 kV范圍內(nèi)，損傷程度最大約為1.98 dpa，即空位數(shù)約占總原子數(shù)的1.98%，如此低的損傷不會造成材料注入層的非晶化。同時，隨著注入能量增加，能量損失以核阻止過程為主，和PTFE原子發(fā)生碰撞的概率增大，碰撞之后產(chǎn)生級聯(lián)反射的幾率越大，因而產(chǎn)生的空位增加，損傷程度增加。

圖2 不同注入能量離位損傷模擬結(jié)果

2.2 XPS分析

圖3是不同能量Ni+注入后樣品表面C1s高分辨譜圖，未經(jīng)注入樣品的C1s譜線中對應(yīng)Eb=292.0 eV和Eb=284.8 eV峰形對稱且半高寬較小，Eb=292.0 eV對應(yīng)于CF2鍵峰位，Eb=284.8 eV對應(yīng)于C-C鍵峰位。相對于未注入樣品，樣品經(jīng)Ni+離子注入后，除新增加CF3、CF及C—O峰外，CF2峰強(qiáng)度降低，C-C峰強(qiáng)度增加，且CF2峰位向低結(jié)合能方向偏移，峰形展寬且不對稱，半高寬增大，這表明CF2趨向于多化學(xué)鍵混合結(jié)構(gòu)，經(jīng)分峰發(fā)現(xiàn)，C1s峰包含5條譜峰CF3(293.52～293.42 eV)、CF2(291.31～291.54 eV)、CF(288.87～289.09 eV)、C—O(286.73～286.92 eV)、C (284.78～284.82 eV)。CF2峰強(qiáng)度降低即CF2鍵數(shù)量呈減少趨勢，表明Ni+離子的注入使PTFE化學(xué)主鏈中化學(xué)鍵發(fā)生了斷鏈反應(yīng)；新形成的CF3、CF鍵，為注入過程中發(fā)生了脫氟反應(yīng)，C—O鍵的形成是由于Ni+離子束輻照使PTFE中產(chǎn)生了化學(xué)活性較高的類烷基和端甲基等自由基，當(dāng)樣品從真空室中取出時，暴露于大氣環(huán)境下，活性自由基中C垂懸鍵在室溫下即可與空氣中的 O 元素迅速反應(yīng)形成活性含氧基團(tuán)C—O鍵。CF2峰位偏移與元素外層電子密度有關(guān)，C原子與F原子結(jié)合時，F(xiàn)原子電負(fù)性較大，當(dāng)注入效應(yīng)發(fā)生脫氟反應(yīng)時，使C原子的孤對電子向自身方向偏移導(dǎo)致其周圍電子密度增加，相應(yīng)的C元素原子核對核外電子的束縛能力減弱，結(jié)合能減小。以上可能發(fā)生的反應(yīng)為:

圖3 不同Ni離子注入能量下C1s高分辨XPS譜

(3)

(4)

(5)

(6)

表4為不同能量條件下制備的樣品元素配比變化情況，當(dāng)注入能量為10 keV時，Ni原子約占總元素配比的2.9%，當(dāng)注入能量增至30 keV時，Ni原子配比減少至0.6%，即Ni原子濃度隨注入能量的增加呈線性減小趨勢，此變化趨勢與SRIM分析結(jié)果相同，在XPS測試深度為幾納米的表面層范圍內(nèi)，注入能量越大，Ni原子濃度越小。原始基體材料表面F/C元素比為1.924，當(dāng)Ni離子注入能量為10 keV時，F(xiàn)/C元素比降為 0.915，隨著Ni離子注入能量增加，F(xiàn)/C元素比反呈增加趨勢，當(dāng)能量增至30 keV時，比值增至1.443。造成此現(xiàn)象的原因是Ni離子刻蝕效應(yīng)引起材料表面發(fā)生“脫氟”，造成F元素的減少。

表4樣品元素配比

Table4Elementalatomicpercentage(at%)ofthesurfaceofallsamples

SampleIonbeamenergy/keVCOFNi0#034.2—65.8—1#1047.07.143.02.92#2040.62.955.01.53#1540.93.554.21.44#2540.02.156.81.15#3039.72.457.30.6

圖4為Ni3p高分辨譜圖，結(jié)合能為Eb=67.4 eV譜線對應(yīng)于金屬態(tài)Ni3p1/2，而不是結(jié)合能為Eb=111.8 eV的NiO(Ni3s)，故可以確定Ni沒有與材料的分子主鏈形成價鍵，且Ni3p1/2峰強(qiáng)度隨注入能量的增加而降低趨勢，此變化趨勢與SRIM分析結(jié)果及表4中的Ni元素配比變化相同。

圖4 不同Ni離子注入能量下Ni3p高分辨XPS譜

2.3 SEM分析

為研究注入能量對聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)特征的影響規(guī)律，室溫下采用SEM對樣品的表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。如圖5所示，注入后的樣品表面粗糙度增加，呈現(xiàn)出不規(guī)則及不同程度的凹坑、蜂窩及孔洞，且隨著注入能量的增加，表面粗糙度加大，孔洞數(shù)量及深度逐漸增加，繼續(xù)增加能量，表面出現(xiàn)大面積網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。尤其是注入能量進(jìn)入高能范圍內(nèi)時，聚四氟乙烯會由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，此時無機(jī)大分子鏈段自由運動增大，導(dǎo)致刻蝕速率也隨之增加，這也進(jìn)一步加劇了樣品表面的粗糙度的增長速率。

圖5 不同Ni離子注入能量下的SEM圖譜

2.4 浸潤性和表面能

表5為未注入和注入不同能量的Ni離子后PTFE的潤濕角及表面能。從結(jié)果可知，樣品經(jīng)不同Ni+離子注入能量處理后與測試液體間接觸角均下降，且隨著注入能量的增加，潤濕角呈遞減趨勢，10kV注入處理后， PTFE與去離子水和二碘甲烷的接觸角分別由110.5°和78.2°降至38.6°和55.3°，當(dāng)注入能量增至30kV時，去離子水和二碘甲烷的接觸角降至22.4°和49.8°；注入處理后的材料表面能均高于未處理樣品，由處理前的18.58 mJ·m-2升至57.9～67.4 mJ·m-2，極性分量所占比例由處理前的1.42%升至67.0%～69.9%，即經(jīng)離子注入處理后的材料表面極性基團(tuán)即活性基團(tuán)數(shù)量要明顯多于未處理前。一方面，因為Ni+離子能量損失包括核阻止本領(lǐng)和電子阻止本領(lǐng)，其中核阻止本領(lǐng)導(dǎo)致大分子斷鏈效應(yīng)，電子阻止本領(lǐng)導(dǎo)致活性自由基形成，據(jù)前期SRIM分析結(jié)果可知，Ni+離子注入過程中核阻止本領(lǐng)及電子阻止本領(lǐng)均隨注入能量的增加呈線性增長趨勢，即宏觀表現(xiàn)為表面活性的增加。另一方面，由Wenzel模型[20-22]可知，其中為液滴在粗糙表面的接觸角，為材料表面的本征接觸角，為材料表面粗糙度因子，即實際固/液界面接觸面積與表觀固/液界面接觸面積之比；表面粗糙度的增加對潤濕性具有放大作用，即親水的表面更親水，疏水的表面會更疏水。據(jù)前所知，注入處理后的材料潤濕性均優(yōu)于未處理樣品，呈現(xiàn)不同程度的親水特性，當(dāng)注入效應(yīng)引起材料表面微觀結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致粗糙度增加，致使親水特性表現(xiàn)更優(yōu)。

表5以不同方法等離子體處理前后不同材料的接觸角和表面能

Table5Contactangleandsurfaceenergyofmaterialsbeforeandafterplasmatreatedwithdifferentprocessmethod

MaterialContantangle/(°)H2OCH2I2Surfaceenergy/mJ·m-2PolarcomponentDispersioncomponentValue/(mJ·m-2)PercentValue/(mJ·m-2)PercentPTFE110.578.218.580.261.4218.3298.5810kV38.655.357.938.867.019.133.015kV34.453.960.741.468.119.331.920kV30.352.463.243.668.919.731.125kV26.251.365.545.769.719.930.330kV22.449.867.447.169.920.330.1

3 結(jié) 論

采用離子注入技術(shù)提高PTFE基材的表面活性及浸潤性，研究了5種不同注入能量對PTFE材料的表面結(jié)構(gòu)、形貌以及潤濕性的影響。

(1)注入過程使CF2峰強(qiáng)度降低，C-C峰強(qiáng)度增加，并發(fā)生脫氟反應(yīng)形成CF3、CF鍵，活性自由基中C垂懸鍵在室溫下與空氣中的O元素反應(yīng)形成活性含氧基團(tuán)C—O及C=O鍵。

(2)注入使表面形成凹坑、蜂窩及孔洞，且隨能量增加，表面粗糙度加大，孔洞數(shù)量及深度逐漸增加。

(3)注入處理后表面與未經(jīng)注入處理材料相比浸潤性均得到顯著提高，且隨著注入能量的增加，潤濕性呈遞增趨勢，當(dāng)注入能量為30kV時，與去離子水和二碘甲烷的接觸角由未經(jīng)處理的110.5°和78.2°降至22.4°和49.8°；表面能由未經(jīng)處理的18.58 mJ·m-2升至67.4 mJ·m-2，極性分量所占比例由未經(jīng)處理的1.42%升至69.9%。