聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯復合材料的力學性能敏感度

王偉華，宋哲銘，韓志偉，曹文慶，徐 輝，梁 博

(哈爾濱理工大學 榮成學院，山東 榮成 264300)

0 引 言

眾所周知，在多點進料的大型注塑制品中，兩股料流相遇產(chǎn)生的熔接痕是整個產(chǎn)品使用性能最薄弱的位置，在經(jīng)受載荷或服役過程中，熔接痕處極易在較低負載下產(chǎn)生微裂紋或不可預期的斷裂而使整個產(chǎn)品的過早失效，眾多研究者也針對熔接痕的質(zhì)量及其控制開展了大量研究。Tan、Li和Kagitci[1-3]利用實驗方法分別研究了成型工藝參數(shù)對熔接痕質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)提高熔體溫度和模具溫度可較好地改善熔接痕的強度。Hashemi等[4]重點研究了熔接痕對制品拉伸與彎曲性能的影響。Sreedharan等[5]則通過Taguchi方法構(gòu)建灰色關(guān)聯(lián)分析，明確了成型工藝參數(shù)的影響，實現(xiàn)熔接痕寬度減少56.4%。另外，任金蓮和Yasin等[6-7]分別通過黏彈性流體的改進光滑粒子動力學方法和計算機輔助工程軟件試探性地模擬和預測了熔體充模過程中熔接痕的形態(tài)演化過程。同時，熔接痕質(zhì)量的主動控制成為研究的熱點。Onken等[8]基于分子相互擴散的物理模型，成功研究了預測未被增強無定型熱塑性材料熔接痕強度的數(shù)值模擬方法。Tan等[9]提出采用光學顯微分析與數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，通過熔接痕厚度和流動前沿狀態(tài)綜合衡量熔接痕的強度指標。吳雄喜等[10]提出采用熔體匯合角度、流動前沿溫度和壓力3個參數(shù)來表征，構(gòu)建了評價熔接痕性能優(yōu)劣的WSt模型。而Sedighi、Cao和Kim等[11-13]則提出運用計算機輔助工程、人工神經(jīng)網(wǎng)絡技術(shù)及遺傳算法等優(yōu)化澆口位置、預測熔接痕的最終位置并將其限定在較窄的范圍內(nèi)，控制熔接痕的最小化，實現(xiàn)對熔接痕的主動控制。

物理改性方法是當前高分子材料性能提升的重要手段之一，在此過程中涉及大量不同材料的共混過程[14-15]。雖然目前針對熔接痕問題開展了上述大量研究，但關(guān)于共混組分及產(chǎn)品厚度變化對熔接痕力學性能敏感度影響的研究卻鮮有報道。本文選擇應用較廣的PC和ABS為研究對象，對比分析PC與ABS配比、增容劑含量的影響，揭示其對PC/ABS復合材料熔接痕力學性能敏感度的影響規(guī)律及機制。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

實驗所用原材料及相關(guān)儀器設備情況如表1和表2所示。

表1 實驗用原材料

表2 實驗中所用設備

1.2 實驗過程

所用原材料均需進行充分干燥，并按質(zhì)量分數(shù)計算實驗。首先，探討PC與ABS不同配比(ABS以10%的比例遞增)下合金的力學性能對制品熔接痕和厚度的敏感程度。同時，選擇上述實驗中較優(yōu)的配比方案，按5%、10%、15%、20%的比例添加增韌相容劑MBS EM500，研究其對拉伸強度敏感度的影響。

按上述實驗方案配好的共混物首先經(jīng)高速混料機充分攪拌，以實現(xiàn)不同組分的均勻分布與粘著，然后采用同向雙螺桿擠出機(長徑比為40)重新共混擠出切粒。擠出機各段溫度分別設置為180、230、240、245、245、240和230 ℃。擠出后的塑料顆粒需在90 ℃干燥8 h，最后注塑成型實驗所用的各種標準樣條，注射成型條件如表3所示。

表3 注射成型工藝參數(shù)

1.3 性能測試

1.3.1 強度測試

橫梁速度設為5.0 mm/min，樣品標距為50.0 mm。實驗中需要單澆口和雙澆口兩種形式的拉伸樣條。

1.3.2 缺口沖擊強度測試

沖擊能量采用2.75 J，沖擊速度為3.50 m/s，樣條厚度選擇6.4 mm和3.2 mm兩種情況，并在厚度方向上加工標準Λ型缺口。

1.3.3 SEM測試

被測試的樣品均屬不導電材料，被檢測斷面需在真空條件下進行噴金處理。測試電壓為3.0 kV，放大倍數(shù)選擇2 000倍，采用沖擊斷口為研究對象。同時，為了更清晰地呈現(xiàn)PC與ABS兩組分的分散狀態(tài)，利用鉻酸洗液對ABS相進行腐蝕。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS含量的影響

2.1.1 ABS含量對制品熔接痕敏感度的影響

為了方便比較分析，定義強度因子(F)為衡量指標。F值越低，表明熔接痕對外力的響應越敏感，進而對制品性能的負面影響程度越大。F的定義如下式所示：

F=Fw/Fo

(1)

其中，F(xiàn)w為帶有熔接痕樣品的測量指標；Fo為未帶熔接痕樣品的測量指標。

圖1展示了有/無熔接痕樣品的拉伸強度隨ABS百分比增加而變化的規(guī)律曲線，同時，其強度因子F變化規(guī)律曲線也被相應地給出。從圖中曲線的變化規(guī)律可以清晰地看到，無論有/無熔接痕，其拉伸性能均隨ABS比率的提高而顯著下降。這主要是因為PC的主鏈上擁有苯環(huán)和碳酸酯基團，是一種芳香族聚合物，決定其強度和剛度均較優(yōu)良。與之相比，ABS中含橡膠相-丁二烯的比率較高，強度明顯低于PC。這樣，隨著ABS含量的增加，共混物中韌性組分的比例逐漸提高，進而造成體系的整體強度降低。同時，帶有熔接痕樣品的拉伸強度在ABS含量超過50%后略有上升，這主要是因為PC與ABS組分間存在一定的不相容性，造成兩股料流相遇處在ABS含量為50%時表現(xiàn)出最低的融合性，界面強度下降。另外，無熔接痕樣品的拉伸強度明顯高于有熔接痕樣品的拉伸強度，二者在1∶1的比率下獲得最低的強度因子。這不僅證明了熔接痕處的確是制品中性能最低的位置，同時也進一步說明了PC與ABS兩組分間存在的不相容性。

圖1 ABS含量對PC/ABS合金拉伸強度因子的影響規(guī)律曲線

另外，從圖1中還可以觀察到，當ABS含量為10%時，有/無熔接痕制品的拉伸強度十分接近，強度因子值最高，此時強度對熔接痕最不敏感，這偏離了無熔接痕樣品的強度明顯高于有熔接痕樣品強度的普適性規(guī)律。一般認為，PC/ABS合金可以看成是PC/SAN/PB三者的共混物，其中PC與SAN和PB樹脂的溶解度參數(shù)之差分別為0.84和7.45(J/cm3)1/2，這說明在PC/ABS的共混體系中，PC與SAN相表現(xiàn)出較好的相容性，而與PB相的融合性不良。同時，PC自身的應力和缺口敏感性嚴重，當ABS含量較少時，SAN的引入可以略微降低PC材料自身對熔接痕處融合不良的敏感程度，使得此時的強度因子F略高于純PC材料的強度因子值。當繼續(xù)增加ABS含量時，雖然SAN的比例增加，但同時橡膠相PB的含量也隨之增加，熔接痕處材料的融合性明顯變差，熔接痕強度敏感性增加。

2.1.2 ABS含量對制品厚度敏感性的影響

在測試塑料樣條沖擊強度時，科學研究一般采用國際標準(6.4 mm厚的標準沖擊樣條)，而企業(yè)為了于拉伸樣條一次性成型方便，多采用3.2 mm厚的非標準樣條，兩者的測試結(jié)果存在較大差異。本文關(guān)注了ABS含量對PC/ABS復合材料沖擊強度厚度敏感性的影響規(guī)律，采用3.2和6.4 mm兩種樣條的沖擊性能作為衡量指標。為了討論的方便，定義一個厚度因子 (Ft)，F(xiàn)t值越小，表明復合材料對厚度的敏感性越強烈。Ft的具體定義如下式所示：

Ft=Fg/Fs

(2)

其中，F(xiàn)g為較大厚度樣品的測量指標；Fs為較小厚度樣品的測量指標。

圖2給出了不同厚度的PC/ABS復合材料樣品的沖擊強度曲線及相應的厚度因子變化情況。從圖中可以看到，無論是6.4 mm厚的樣品，還是3.2 mm厚的樣品，沖擊強度曲線均呈現(xiàn)兩個峰值，分別出現(xiàn)在ABS含量為20%和50%左右。而厚度影響因子呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，在PC/ABS為30/70時達到最小值，即此時復合材料的沖擊強度對厚度最敏感。

圖2 ABS含量對PC/ABS合金沖擊強度厚度因子的影響

圖2中復合材料沖擊強度及其厚度因子的變化規(guī)律可以通過圖3的掃描電鏡測試圖片給予更直觀的解釋。PC與ABS中的SAN相間存在著較好的相容性，而與PB相間呈現(xiàn)較大的溶解度差，使得PC與ABS共混后形成的體系既不可能是獨立的兩相，也不會完全融合為一個均一相。從圖3(a-c)的形貌變化可知，當ABS的添加量<50%時，ABS相匯聚為大量的孤島分散于PC相基體中，整體呈現(xiàn)傳統(tǒng)的“海-島”結(jié)構(gòu)。當ABS含量<20%時，ABS相聚集的“島嶼”細小而均勻，并在含量為20%時達到最佳的狀態(tài)，如圖3(b)所示。在此過程中，體系中橡膠相的比例增加，PC的缺口敏感性得以改善，復合材料的沖擊強度逐漸增加，并在ABS為20%時獲得最大值。而當ABS的添加比例繼續(xù)增加，導致ABS相進一步聚集，如圖3(c)所示。此時體系中ABS相的分散均勻性下降，整體的相界面面積逐漸減小，界面應力增加。同時，PC與ABS兩相間的彈性收縮因子存在一定的差異，體系的分散均勻性越差，將導致受力過程中在更小的能量作用下兩相界面產(chǎn)生分離。上述因素的綜合作用造成體系的沖擊性能曲線在ABS含量為20%時出現(xiàn)第一個峰值。而當ABS的含量在50%左右時，ABS與PC相均能達到各自連續(xù)的均勻分布狀態(tài)，脫離了“海-島”結(jié)構(gòu)，復合材料的沖擊強度出現(xiàn)第二個峰值，如圖3(d)所示。繼續(xù)增加ABS含量后，兩組分的均勻分布狀態(tài)被破壞，沖擊強度下降。另外，從沖擊強度厚度因子的變化規(guī)律曲線可以清晰地看到，樣條的厚度越大，上述成分聚集造成的不均勻性的累積效果越明顯，導致厚樣條的沖擊性能明顯低于薄樣條的沖擊性能，并在其中一相嚴重的聚集態(tài)下獲得最小值。

圖3 不同ABS含量PC/ABS復合材料的沖擊斷口形貌

2.2 增容增韌改性對PC/ABS復合材料拉伸強度敏感度的影響

雖然PC與ABS 兩組分間表現(xiàn)出一定程度的相容性，但二者共混物的性能在實際應用過程中遠遠不能滿足要求，需要添加一定量的增容改性劑來進一步增加兩組分間的相容性。依據(jù)2.1節(jié)的討論，同時考慮材料成本與實際應用中的韌性要求，本部分選定PC與ABS的比例為70/30，增韌增容劑MBS作為研究對象。

PC與橡膠相間的溶解度差較大，導致PC與ABS間僅表現(xiàn)出部分相容性。而MBS具有以甲基丙烯酸甲酯為殼、橡膠相為核的“核-殼”結(jié)構(gòu)，其中，甲基丙烯酸甲酯相作為殼層與PC具有一定程度的相容性，而橡膠-丁二烯相作為核層與ABS中的橡膠相具有較好的相容性，MBS這樣的結(jié)構(gòu)特點使其成為PC/ABS復合材料相容性改性助劑的理想選擇。

MBS對體系拉伸強度及其敏感度的影響結(jié)果如圖4所示。對于單澆口樣條，隨著MBS含量的提高，拉伸強度呈單調(diào)下降趨勢，特別是當其含量增加到5%后，拉伸強度曲線的下降幅度明顯增加。這主要是因為MBS在起相容改性作用的同時，其中的丁二烯相作為一個強度薄弱項也被引入體系中，造成體系拉伸強度的降低。當MBS的添加量增加到足以作為獨立相在PC與ABS界面析出時，不僅起不到相容作用，反而對界面連續(xù)性的破壞不容忽視。而對于雙澆口樣條，其拉伸性能更多地取決于兩股料流相遇時產(chǎn)生的熔接痕的界面強度，即兩股料流的融合性。隨著起增容作用的MBS添加量的增長，PC與ABS兩組分的相容性得到改善，致使兩股料流相遇時的融合性增強，即使MBS中橡膠相的引入使得基體的拉伸性能降低，但隨著熔接痕處強度的不斷優(yōu)化，雙澆口樣條的實際拉伸強度變化不大或略有提高。同時，隨著MBS添加量的增加，單澆口樣條與雙澆口樣條拉伸性能的變化規(guī)律導致二者的熔接痕拉伸強度因子隨MBS添加量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，即制品對熔接痕拉伸強度的敏感程度下降。

圖4 MBS含量對PC/ABS復合材料拉伸強度的影響(m(PC)∶m(ABS)=7∶3)

從圖4中的性能曲線變化規(guī)律還可以觀察到，當MBS的添加量達到一定值后，單澆口樣條和雙澆口樣品的拉伸強度十分接近，說明此時熔接痕處和遠離熔接痕處材料的拉伸強度很接近，整個產(chǎn)品的性能趨于均一，這符合產(chǎn)品實際應用的基本要求。上述實驗結(jié)果也說明，MBS作為PC與ABS共混體系的增容改性助劑，更適合于大型塑料制品的多點進料領域。

圖5給出不同MBS添加量下PC/ABS復合材料沖擊斷口掃描電鏡圖片。由圖可以清晰地看到，隨著MBS添加比率的增加，ABS相的聚集尺寸逐漸減小，在PC母相中的分散呈現(xiàn)越來越均勻的狀態(tài)。與未添加MBS體系的類“海-島”結(jié)構(gòu)相比，隨著MBS的加入，ABS相聚集的“小島”分散性逐漸改善。而當MBS的添加比率達到15%時，復合材料體系的斷口形貌更趨近于一種“海綿”結(jié)構(gòu)，ABS作為“液體”被均勻地“吸附”于PC相的“海綿”當中，PC與ABS兩組分逐漸形成了較為均一的相疇體系。上述一系列的電鏡圖片均表明，MBS的加入可以使PC與ABS兩組分間的相容性得到明顯提高，使得多點進料過程中兩股料流相遇時，PC與ABS相更好地融合在一起，拉伸強度得到改善。

圖5 MBS含量對PC/ABS復合材料沖擊斷口形貌的影響(m(PC)∶m(ABS)=7∶3)

3 結(jié) 論

(1)隨ABS含量的增加，PC/ABS復合材料單/雙澆口的拉伸強度均降低，強度因子F呈先略有增加、后降低，再升高的趨勢。當ABS含量較少(約10%)時，SAN的引入降低了PC樹脂自身的應力敏感性，此時樣品的拉伸強度對熔接痕最不敏感。繼續(xù)增加ABS含量，雖然SAN相含量增加，韌性橡膠相PB的含量大幅增加，熔接痕處材料的融合性變差，體系在其成分為1：1比率時獲得最低的強度因子值。

(2)隨ABS含量的增加，PC與ABS交替作為分散相，分布狀態(tài)逐漸從均勻細小的島狀結(jié)構(gòu)向聚集態(tài)發(fā)展，在比率為1：1時兩相再次呈現(xiàn)均勻分布，這使得體系的沖擊強度分別在ABS含量為20%和50%時出現(xiàn)峰值。同時，樣條的厚度越大，上述成分聚集造成的不均勻性的累積效果越明顯，導致沖擊強度的厚度因子在含ABS70%的聚集態(tài)下獲得最小值。

(3)隨MBS添加量的增加，體系的相容性增加，兩股料流相遇時的融合性提高，使得雙澆口樣條的拉伸強度變化不大或略有增加，制品對熔接痕處強度的敏感程度下降。