聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能敏感度

王偉華，宋哲銘，韓志偉，曹文慶，徐 輝，梁 博

(哈爾濱理工大學(xué) 榮成學(xué)院，山東 榮成 264300)

0 引 言

眾所周知，在多點(diǎn)進(jìn)料的大型注塑制品中，兩股料流相遇產(chǎn)生的熔接痕是整個(gè)產(chǎn)品使用性能最薄弱的位置，在經(jīng)受載荷或服役過程中，熔接痕處極易在較低負(fù)載下產(chǎn)生微裂紋或不可預(yù)期的斷裂而使整個(gè)產(chǎn)品的過早失效，眾多研究者也針對(duì)熔接痕的質(zhì)量及其控制開展了大量研究。Tan、Li和Kagitci[1-3]利用實(shí)驗(yàn)方法分別研究了成型工藝參數(shù)對(duì)熔接痕質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)提高熔體溫度和模具溫度可較好地改善熔接痕的強(qiáng)度。Hashemi等[4]重點(diǎn)研究了熔接痕對(duì)制品拉伸與彎曲性能的影響。Sreedharan等[5]則通過Taguchi方法構(gòu)建灰色關(guān)聯(lián)分析，明確了成型工藝參數(shù)的影響，實(shí)現(xiàn)熔接痕寬度減少56.4%。另外，任金蓮和Yasin等[6-7]分別通過黏彈性流體的改進(jìn)光滑粒子動(dòng)力學(xué)方法和計(jì)算機(jī)輔助工程軟件試探性地模擬和預(yù)測(cè)了熔體充模過程中熔接痕的形態(tài)演化過程。同時(shí)，熔接痕質(zhì)量的主動(dòng)控制成為研究的熱點(diǎn)。Onken等[8]基于分子相互擴(kuò)散的物理模型，成功研究了預(yù)測(cè)未被增強(qiáng)無定型熱塑性材料熔接痕強(qiáng)度的數(shù)值模擬方法。Tan等[9]提出采用光學(xué)顯微分析與數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，通過熔接痕厚度和流動(dòng)前沿狀態(tài)綜合衡量熔接痕的強(qiáng)度指標(biāo)。吳雄喜等[10]提出采用熔體匯合角度、流動(dòng)前沿溫度和壓力3個(gè)參數(shù)來表征，構(gòu)建了評(píng)價(jià)熔接痕性能優(yōu)劣的WSt模型。而Sedighi、Cao和Kim等[11-13]則提出運(yùn)用計(jì)算機(jī)輔助工程、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)及遺傳算法等優(yōu)化澆口位置、預(yù)測(cè)熔接痕的最終位置并將其限定在較窄的范圍內(nèi)，控制熔接痕的最小化，實(shí)現(xiàn)對(duì)熔接痕的主動(dòng)控制。

物理改性方法是當(dāng)前高分子材料性能提升的重要手段之一，在此過程中涉及大量不同材料的共混過程[14-15]。雖然目前針對(duì)熔接痕問題開展了上述大量研究，但關(guān)于共混組分及產(chǎn)品厚度變化對(duì)熔接痕力學(xué)性能敏感度影響的研究卻鮮有報(bào)道。本文選擇應(yīng)用較廣的PC和ABS為研究對(duì)象，對(duì)比分析PC與ABS配比、增容劑含量的影響，揭示其對(duì)PC/ABS復(fù)合材料熔接痕力學(xué)性能敏感度的影響規(guī)律及機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用原材料及相關(guān)儀器設(shè)備情況如表1和表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)用原材料

表2 實(shí)驗(yàn)中所用設(shè)備

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

所用原材料均需進(jìn)行充分干燥，并按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算實(shí)驗(yàn)。首先，探討PC與ABS不同配比(ABS以10%的比例遞增)下合金的力學(xué)性能對(duì)制品熔接痕和厚度的敏感程度。同時(shí)，選擇上述實(shí)驗(yàn)中較優(yōu)的配比方案，按5%、10%、15%、20%的比例添加增韌相容劑MBS EM500，研究其對(duì)拉伸強(qiáng)度敏感度的影響。

按上述實(shí)驗(yàn)方案配好的共混物首先經(jīng)高速混料機(jī)充分?jǐn)嚢?，以?shí)現(xiàn)不同組分的均勻分布與粘著，然后采用同向雙螺桿擠出機(jī)(長(zhǎng)徑比為40)重新共混擠出切粒。擠出機(jī)各段溫度分別設(shè)置為180、230、240、245、245、240和230 ℃。擠出后的塑料顆粒需在90 ℃干燥8 h，最后注塑成型實(shí)驗(yàn)所用的各種標(biāo)準(zhǔn)樣條，注射成型條件如表3所示。

表3 注射成型工藝參數(shù)

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 強(qiáng)度測(cè)試

橫梁速度設(shè)為5.0 mm/min，樣品標(biāo)距為50.0 mm。實(shí)驗(yàn)中需要單澆口和雙澆口兩種形式的拉伸樣條。

1.3.2 缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試

沖擊能量采用2.75 J，沖擊速度為3.50 m/s，樣條厚度選擇6.4 mm和3.2 mm兩種情況，并在厚度方向上加工標(biāo)準(zhǔn)Λ型缺口。

1.3.3 SEM測(cè)試

被測(cè)試的樣品均屬不導(dǎo)電材料，被檢測(cè)斷面需在真空條件下進(jìn)行噴金處理。測(cè)試電壓為3.0 kV，放大倍數(shù)選擇2 000倍，采用沖擊斷口為研究對(duì)象。同時(shí)，為了更清晰地呈現(xiàn)PC與ABS兩組分的分散狀態(tài)，利用鉻酸洗液對(duì)ABS相進(jìn)行腐蝕。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS含量的影響

2.1.1 ABS含量對(duì)制品熔接痕敏感度的影響

為了方便比較分析，定義強(qiáng)度因子(F)為衡量指標(biāo)。F值越低，表明熔接痕對(duì)外力的響應(yīng)越敏感，進(jìn)而對(duì)制品性能的負(fù)面影響程度越大。F的定義如下式所示：

F=Fw/Fo

(1)

其中，F(xiàn)w為帶有熔接痕樣品的測(cè)量指標(biāo)；Fo為未帶熔接痕樣品的測(cè)量指標(biāo)。

圖1展示了有/無熔接痕樣品的拉伸強(qiáng)度隨ABS百分比增加而變化的規(guī)律曲線，同時(shí)，其強(qiáng)度因子F變化規(guī)律曲線也被相應(yīng)地給出。從圖中曲線的變化規(guī)律可以清晰地看到，無論有/無熔接痕，其拉伸性能均隨ABS比率的提高而顯著下降。這主要是因?yàn)镻C的主鏈上擁有苯環(huán)和碳酸酯基團(tuán)，是一種芳香族聚合物，決定其強(qiáng)度和剛度均較優(yōu)良。與之相比，ABS中含橡膠相-丁二烯的比率較高，強(qiáng)度明顯低于PC。這樣，隨著ABS含量的增加，共混物中韌性組分的比例逐漸提高，進(jìn)而造成體系的整體強(qiáng)度降低。同時(shí)，帶有熔接痕樣品的拉伸強(qiáng)度在ABS含量超過50%后略有上升，這主要是因?yàn)镻C與ABS組分間存在一定的不相容性，造成兩股料流相遇處在ABS含量為50%時(shí)表現(xiàn)出最低的融合性，界面強(qiáng)度下降。另外，無熔接痕樣品的拉伸強(qiáng)度明顯高于有熔接痕樣品的拉伸強(qiáng)度，二者在1∶1的比率下獲得最低的強(qiáng)度因子。這不僅證明了熔接痕處的確是制品中性能最低的位置，同時(shí)也進(jìn)一步說明了PC與ABS兩組分間存在的不相容性。

圖1 ABS含量對(duì)PC/ABS合金拉伸強(qiáng)度因子的影響規(guī)律曲線

另外，從圖1中還可以觀察到，當(dāng)ABS含量為10%時(shí)，有/無熔接痕制品的拉伸強(qiáng)度十分接近，強(qiáng)度因子值最高，此時(shí)強(qiáng)度對(duì)熔接痕最不敏感，這偏離了無熔接痕樣品的強(qiáng)度明顯高于有熔接痕樣品強(qiáng)度的普適性規(guī)律。一般認(rèn)為，PC/ABS合金可以看成是PC/SAN/PB三者的共混物，其中PC與SAN和PB樹脂的溶解度參數(shù)之差分別為0.84和7.45(J/cm3)1/2，這說明在PC/ABS的共混體系中，PC與SAN相表現(xiàn)出較好的相容性，而與PB相的融合性不良。同時(shí)，PC自身的應(yīng)力和缺口敏感性嚴(yán)重，當(dāng)ABS含量較少時(shí)，SAN的引入可以略微降低PC材料自身對(duì)熔接痕處融合不良的敏感程度，使得此時(shí)的強(qiáng)度因子F略高于純PC材料的強(qiáng)度因子值。當(dāng)繼續(xù)增加ABS含量時(shí)，雖然SAN的比例增加，但同時(shí)橡膠相PB的含量也隨之增加，熔接痕處材料的融合性明顯變差，熔接痕強(qiáng)度敏感性增加。

2.1.2 ABS含量對(duì)制品厚度敏感性的影響

在測(cè)試塑料樣條沖擊強(qiáng)度時(shí)，科學(xué)研究一般采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(6.4 mm厚的標(biāo)準(zhǔn)沖擊樣條)，而企業(yè)為了于拉伸樣條一次性成型方便，多采用3.2 mm厚的非標(biāo)準(zhǔn)樣條，兩者的測(cè)試結(jié)果存在較大差異。本文關(guān)注了ABS含量對(duì)PC/ABS復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度厚度敏感性的影響規(guī)律，采用3.2和6.4 mm兩種樣條的沖擊性能作為衡量指標(biāo)。為了討論的方便，定義一個(gè)厚度因子 (Ft)，F(xiàn)t值越小，表明復(fù)合材料對(duì)厚度的敏感性越強(qiáng)烈。Ft的具體定義如下式所示：

Ft=Fg/Fs

(2)

其中，F(xiàn)g為較大厚度樣品的測(cè)量指標(biāo)；Fs為較小厚度樣品的測(cè)量指標(biāo)。

圖2給出了不同厚度的PC/ABS復(fù)合材料樣品的沖擊強(qiáng)度曲線及相應(yīng)的厚度因子變化情況。從圖中可以看到，無論是6.4 mm厚的樣品，還是3.2 mm厚的樣品，沖擊強(qiáng)度曲線均呈現(xiàn)兩個(gè)峰值，分別出現(xiàn)在ABS含量為20%和50%左右。而厚度影響因子呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在PC/ABS為30/70時(shí)達(dá)到最小值，即此時(shí)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度對(duì)厚度最敏感。

圖2 ABS含量對(duì)PC/ABS合金沖擊強(qiáng)度厚度因子的影響

圖2中復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度及其厚度因子的變化規(guī)律可以通過圖3的掃描電鏡測(cè)試圖片給予更直觀的解釋。PC與ABS中的SAN相間存在著較好的相容性，而與PB相間呈現(xiàn)較大的溶解度差，使得PC與ABS共混后形成的體系既不可能是獨(dú)立的兩相，也不會(huì)完全融合為一個(gè)均一相。從圖3(a-c)的形貌變化可知，當(dāng)ABS的添加量<50%時(shí)，ABS相匯聚為大量的孤島分散于PC相基體中，整體呈現(xiàn)傳統(tǒng)的“海-島”結(jié)構(gòu)。當(dāng)ABS含量<20%時(shí)，ABS相聚集的“島嶼”細(xì)小而均勻，并在含量為20%時(shí)達(dá)到最佳的狀態(tài)，如圖3(b)所示。在此過程中，體系中橡膠相的比例增加，PC的缺口敏感性得以改善，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸增加，并在ABS為20%時(shí)獲得最大值。而當(dāng)ABS的添加比例繼續(xù)增加，導(dǎo)致ABS相進(jìn)一步聚集，如圖3(c)所示。此時(shí)體系中ABS相的分散均勻性下降，整體的相界面面積逐漸減小，界面應(yīng)力增加。同時(shí)，PC與ABS兩相間的彈性收縮因子存在一定的差異，體系的分散均勻性越差，將導(dǎo)致受力過程中在更小的能量作用下兩相界面產(chǎn)生分離。上述因素的綜合作用造成體系的沖擊性能曲線在ABS含量為20%時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)峰值。而當(dāng)ABS的含量在50%左右時(shí)，ABS與PC相均能達(dá)到各自連續(xù)的均勻分布狀態(tài)，脫離了“海-島”結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)第二個(gè)峰值，如圖3(d)所示。繼續(xù)增加ABS含量后，兩組分的均勻分布狀態(tài)被破壞，沖擊強(qiáng)度下降。另外，從沖擊強(qiáng)度厚度因子的變化規(guī)律曲線可以清晰地看到，樣條的厚度越大，上述成分聚集造成的不均勻性的累積效果越明顯，導(dǎo)致厚樣條的沖擊性能明顯低于薄樣條的沖擊性能，并在其中一相嚴(yán)重的聚集態(tài)下獲得最小值。

圖3 不同ABS含量PC/ABS復(fù)合材料的沖擊斷口形貌

2.2 增容增韌改性對(duì)PC/ABS復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度敏感度的影響

雖然PC與ABS 兩組分間表現(xiàn)出一定程度的相容性，但二者共混物的性能在實(shí)際應(yīng)用過程中遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求，需要添加一定量的增容改性劑來進(jìn)一步增加兩組分間的相容性。依據(jù)2.1節(jié)的討論，同時(shí)考慮材料成本與實(shí)際應(yīng)用中的韌性要求，本部分選定PC與ABS的比例為70/30，增韌增容劑MBS作為研究對(duì)象。

PC與橡膠相間的溶解度差較大，導(dǎo)致PC與ABS間僅表現(xiàn)出部分相容性。而MBS具有以甲基丙烯酸甲酯為殼、橡膠相為核的“核-殼”結(jié)構(gòu)，其中，甲基丙烯酸甲酯相作為殼層與PC具有一定程度的相容性，而橡膠-丁二烯相作為核層與ABS中的橡膠相具有較好的相容性，MBS這樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其成為PC/ABS復(fù)合材料相容性改性助劑的理想選擇。

MBS對(duì)體系拉伸強(qiáng)度及其敏感度的影響結(jié)果如圖4所示。對(duì)于單澆口樣條，隨著MBS含量的提高，拉伸強(qiáng)度呈單調(diào)下降趨勢(shì)，特別是當(dāng)其含量增加到5%后，拉伸強(qiáng)度曲線的下降幅度明顯增加。這主要是因?yàn)镸BS在起相容改性作用的同時(shí)，其中的丁二烯相作為一個(gè)強(qiáng)度薄弱項(xiàng)也被引入體系中，造成體系拉伸強(qiáng)度的降低。當(dāng)MBS的添加量增加到足以作為獨(dú)立相在PC與ABS界面析出時(shí)，不僅起不到相容作用，反而對(duì)界面連續(xù)性的破壞不容忽視。而對(duì)于雙澆口樣條，其拉伸性能更多地取決于兩股料流相遇時(shí)產(chǎn)生的熔接痕的界面強(qiáng)度，即兩股料流的融合性。隨著起增容作用的MBS添加量的增長(zhǎng)，PC與ABS兩組分的相容性得到改善，致使兩股料流相遇時(shí)的融合性增強(qiáng)，即使MBS中橡膠相的引入使得基體的拉伸性能降低，但隨著熔接痕處強(qiáng)度的不斷優(yōu)化，雙澆口樣條的實(shí)際拉伸強(qiáng)度變化不大或略有提高。同時(shí)，隨著MBS添加量的增加，單澆口樣條與雙澆口樣條拉伸性能的變化規(guī)律導(dǎo)致二者的熔接痕拉伸強(qiáng)度因子隨MBS添加量的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，即制品對(duì)熔接痕拉伸強(qiáng)度的敏感程度下降。

圖4 MBS含量對(duì)PC/ABS復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響(m(PC)∶m(ABS)=7∶3)

從圖4中的性能曲線變化規(guī)律還可以觀察到，當(dāng)MBS的添加量達(dá)到一定值后，單澆口樣條和雙澆口樣品的拉伸強(qiáng)度十分接近，說明此時(shí)熔接痕處和遠(yuǎn)離熔接痕處材料的拉伸強(qiáng)度很接近，整個(gè)產(chǎn)品的性能趨于均一，這符合產(chǎn)品實(shí)際應(yīng)用的基本要求。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說明，MBS作為PC與ABS共混體系的增容改性助劑，更適合于大型塑料制品的多點(diǎn)進(jìn)料領(lǐng)域。

圖5給出不同MBS添加量下PC/ABS復(fù)合材料沖擊斷口掃描電鏡圖片。由圖可以清晰地看到，隨著MBS添加比率的增加，ABS相的聚集尺寸逐漸減小，在PC母相中的分散呈現(xiàn)越來越均勻的狀態(tài)。與未添加MBS體系的類“海-島”結(jié)構(gòu)相比，隨著MBS的加入，ABS相聚集的“小島”分散性逐漸改善。而當(dāng)MBS的添加比率達(dá)到15%時(shí)，復(fù)合材料體系的斷口形貌更趨近于一種“海綿”結(jié)構(gòu)，ABS作為“液體”被均勻地“吸附”于PC相的“海綿”當(dāng)中，PC與ABS兩組分逐漸形成了較為均一的相疇體系。上述一系列的電鏡圖片均表明，MBS的加入可以使PC與ABS兩組分間的相容性得到明顯提高，使得多點(diǎn)進(jìn)料過程中兩股料流相遇時(shí)，PC與ABS相更好地融合在一起，拉伸強(qiáng)度得到改善。

圖5 MBS含量對(duì)PC/ABS復(fù)合材料沖擊斷口形貌的影響(m(PC)∶m(ABS)=7∶3)

3 結(jié) 論

(1)隨ABS含量的增加，PC/ABS復(fù)合材料單/雙澆口的拉伸強(qiáng)度均降低，強(qiáng)度因子F呈先略有增加、后降低，再升高的趨勢(shì)。當(dāng)ABS含量較少(約10%)時(shí)，SAN的引入降低了PC樹脂自身的應(yīng)力敏感性，此時(shí)樣品的拉伸強(qiáng)度對(duì)熔接痕最不敏感。繼續(xù)增加ABS含量，雖然SAN相含量增加，韌性橡膠相PB的含量大幅增加，熔接痕處材料的融合性變差，體系在其成分為1：1比率時(shí)獲得最低的強(qiáng)度因子值。

(2)隨ABS含量的增加，PC與ABS交替作為分散相，分布狀態(tài)逐漸從均勻細(xì)小的島狀結(jié)構(gòu)向聚集態(tài)發(fā)展，在比率為1：1時(shí)兩相再次呈現(xiàn)均勻分布，這使得體系的沖擊強(qiáng)度分別在ABS含量為20%和50%時(shí)出現(xiàn)峰值。同時(shí)，樣條的厚度越大，上述成分聚集造成的不均勻性的累積效果越明顯，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度的厚度因子在含ABS70%的聚集態(tài)下獲得最小值。

(3)隨MBS添加量的增加，體系的相容性增加，兩股料流相遇時(shí)的融合性提高，使得雙澆口樣條的拉伸強(qiáng)度變化不大或略有增加，制品對(duì)熔接痕處強(qiáng)度的敏感程度下降。