同 幟,李 巖,閆 笑,劉 婷,王佳悅,周廣瑞
(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 西安 710048;2.咸陽(yáng)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司, 陜西 咸陽(yáng) 712000)
隨著現(xiàn)代工業(yè)的加速發(fā)展,人口數(shù)量的急劇增長(zhǎng),環(huán)境污染日益嚴(yán)重,資源短缺更加突出,人類生存離不開(kāi)的水資源也受到了嚴(yán)重的污染[1-3]。水污染問(wèn)題一直威脅著人體健康,制約著社會(huì)發(fā)展[4-5]。我國(guó)水污染治理技術(shù)一直比較滯后,為了解決大量水源被污染的嚴(yán)峻問(wèn)題,近年來(lái)水處理技術(shù)一直不斷發(fā)展改進(jìn),各種新型的水處理工藝也應(yīng)運(yùn)而生[6-9]。眾多工藝中膜分離技術(shù)以其分離效率高、過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)受到研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[10]。
陶瓷膜是一種具有特殊選擇分離功能的無(wú)機(jī)高分子材料,主要用于不同物質(zhì)的分離[11-12]。在制備陶瓷膜的過(guò)程中骨料的選取為主要的影響因素,為整個(gè)膜提供主體構(gòu)架和機(jī)械性能[13]。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成、微觀形貌變化是影響陶瓷膜支撐體的最本質(zhì)因素,即骨料成分的差異將賦予陶瓷膜支撐體的性能不同[14-16]。目前常用的無(wú)機(jī)陶瓷膜主要由Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等氧化陶瓷材料經(jīng)特殊工藝加工制備而成。例如:劉晶以粉煤灰(SiO2和Al2O3為主要成分)和白云石(Ca Mg(CO3)2)為原料,通過(guò)采用添加原料和結(jié)助劑的方式,有效降低了多孔鈣長(zhǎng)石-堇青石基陶瓷膜和晶須狀莫來(lái)石陶瓷膜的制備成本[17]。同幟等人以α-Al2O3為骨料,通過(guò)添加CuO-TiO2燒結(jié)助劑后,顯著降低了支撐體的燒結(jié)溫度[18]。
現(xiàn)在大多數(shù)研究者均以α-Al2O3作為骨料來(lái)制備無(wú)機(jī)陶瓷膜支撐體,但是本文另辟蹊徑采用廉價(jià)、易得的黃土作為骨料,通過(guò)添加3種不同的造孔劑來(lái)優(yōu)化無(wú)機(jī)陶瓷膜支撐體的制備工藝,為后續(xù)支撐體的涂膜奠定了基礎(chǔ)[19]。
洛川黃土(洛川國(guó)家地質(zhì)公園);淀粉,分析純(天津市富宇精細(xì)化工廠);煤粉,工業(yè)品(河南水處理試劑銷售有限公司);尿素,分析純(西安捷誠(chéng)化玻試劑銷售有限公司);HCl,分析純(天津市福晨化學(xué)試劑廠);NaOH,分析純(天津市福晨化學(xué)試劑廠);蒸餾水,去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。
表1 洛川黃土的化學(xué)成分
SPX-250型生化培養(yǎng)箱(天津市泰斯特儀器有限公司);SR1X-4-13型箱式陶瓷馬弗爐(北京科偉永興儀器有限公司);CMD-20X型智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海瑯玕實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);Quanta 600 FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(美國(guó)FEI公司);SHB-95A型循環(huán)水式多用真空泵(西安比朗生物科技有限公司);壓汞儀(AutoPore IV 9500);200目篩(浙江上虞市金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠)。
抗折強(qiáng)度:陶瓷材料在受到一定的壓力時(shí),彎曲負(fù)荷的作用是樣品破壞時(shí)的極限應(yīng)力。一般用破壞彎曲的力矩(N·m)和斷裂處的截面阻力矩(m3)的比值來(lái)表示,可直觀的反應(yīng)支撐體的機(jī)械強(qiáng)度,單位為兆帕(MPa)。
圖1 陶瓷支撐體抗折強(qiáng)度測(cè)定裝置示意圖
孔徑分布測(cè)定:采用壓汞法,利用不同大小的外壓將汞通過(guò)支撐體表面的孔隙壓入,記錄低壓和高壓下的進(jìn)汞數(shù)據(jù),通過(guò)相應(yīng)軟件統(tǒng)計(jì),測(cè)定其孔徑分布并計(jì)算出相應(yīng)的孔徑大小。根據(jù)孔隙半徑和出現(xiàn)頻率繪制出支撐體的孔徑分布圖。
化學(xué)性能:主要通過(guò)支撐體樣品的耐酸堿質(zhì)量腐蝕的程度來(lái)測(cè)定,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中酸堿質(zhì)量腐蝕程度越小,其化學(xué)性能就越穩(wěn)定。
酸堿質(zhì)量腐蝕率計(jì)算公式:
P=(M1-M2)/M1
(1)
式中:P為樣品的酸/堿質(zhì)量損失率(%);M1—浸泡前樣品和燒杯的質(zhì)量(g);M2為浸泡干燥至恒重后樣品和燒杯的質(zhì)量(g)。
X射線衍射:用來(lái)對(duì)成分比較復(fù)雜的混合物進(jìn)行元素定性分析的,當(dāng)X射線經(jīng)過(guò)樣品時(shí),不同晶體都會(huì)按固有的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成產(chǎn)生不同的衍射峰,將產(chǎn)生圖譜的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片庫(kù)的峰進(jìn)行對(duì)比,就可以確定陶瓷支撐體樣品中是否有這種晶相存在。X衍射的分析基礎(chǔ)是布拉格公式
2dsinθ=nλ
(2)
式中:d為晶面間距;θ為衍射半角(即發(fā)生衍射峰對(duì)應(yīng)的θ角度,因?yàn)橐话銓?θ成為衍射角);n為衍射級(jí)數(shù);λ為所用靶的波長(zhǎng)。
掃描電鏡(SEM):從黃土陶瓷支撐體取一塊作為測(cè)試樣品,將樣品沖洗、干燥進(jìn)行前處理,對(duì)樣品截面進(jìn)行噴金,增加其導(dǎo)電性,本實(shí)驗(yàn)用美國(guó)FEI公司的Quanta 600 FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)黃土基陶瓷支撐體的微觀形貌進(jìn)行觀察。
純水通量:在一定壓力下,純水在單位時(shí)間內(nèi)垂直通過(guò)樣品的單位橫截面的質(zhì)量,可直觀的反映支撐體的滲透性能,單位L/m2·h·MPa。
圖2 內(nèi)抽式測(cè)純水通量裝置
黃土基陶瓷膜支撐體制備工藝流程圖如下:
圖3 支撐體制備工藝流程
支撐體的制備工藝從原料混合到燒制成型,每個(gè)流程對(duì)支撐體的成型和性能都會(huì)產(chǎn)生不同的影響,制備時(shí)應(yīng)注意控制各個(gè)環(huán)節(jié)起主要影響作用的因素和條件。
從圖4中可知,無(wú)論添加何種造孔劑,隨著造孔劑添加量的增加,支撐體的純水通量增大,表明不同造孔劑對(duì)支撐體的造孔都起到了一定作用。當(dāng)造孔劑的添加量少于5%時(shí),不同造孔劑的作用都不明顯,造孔劑的添加量超過(guò)5%之后,純水通量急劇增加,變化趨勢(shì)最大的是淀粉,故淀粉的造孔作用最好。由圖4可得出結(jié)論:在相同添加量上,不同造孔劑對(duì)支撐體純水通量作用效果的對(duì)比:淀粉煤粉尿素。煤粉對(duì)黃土基陶瓷膜支撐體的造孔作用要優(yōu)于尿素。其原因是尿素加熱到160℃以上就分解成氨氣和其它化合物,因而尿素只能在低溫下進(jìn)行造孔,此反應(yīng)只發(fā)生在燒結(jié)初期,后期的燒結(jié)可能導(dǎo)致前期形成的孔隙消失。煤粉是通過(guò)自身燃盡,從而留下孔隙,增加了支撐體的純水通量,煤粉低溫到高溫均有造孔作用。雖然淀粉和尿素的作用機(jī)理都是產(chǎn)生氣體,留下孔隙,但淀粉造孔作用在燒結(jié)中期,此時(shí)支撐體已經(jīng)有了一定的塑型,不會(huì)因?yàn)闅怏w擴(kuò)散不均勻而破壞支撐體的主體結(jié)構(gòu),淀粉造孔比尿素造孔對(duì)支撐體表面形貌影響小。
圖4 不同造孔劑對(duì)支撐體純水通量的影響
從圖5中分析可得,淀粉和尿素對(duì)支撐體抗折強(qiáng)度影響較大。隨著造孔劑的添加量增多,支撐體孔隙增多,載荷作用的橫截面明顯降低,使得支撐體抗折強(qiáng)度下降。而煤粉的添加使得支撐體抗折強(qiáng)度雖有降低,但總體影響較小。當(dāng)煤粉的添加量超過(guò)10%時(shí),淀粉和尿素做造孔劑的支撐體抗折強(qiáng)度都不達(dá)標(biāo)(標(biāo)準(zhǔn)抗折強(qiáng)度>30 MPa)。當(dāng)造孔劑添加量小于8%時(shí),對(duì)相同添加量的不同種造孔劑對(duì)支撐體抗折強(qiáng)度作用進(jìn)行對(duì)比:淀粉煤粉尿素。當(dāng)添加量超過(guò)8%小于10%時(shí),用淀粉和尿素做造孔劑的支撐體,抗折強(qiáng)度明顯下降,此時(shí)抗折強(qiáng)度最好的是煤粉做造孔劑的支撐體。當(dāng)?shù)矸酆湍蛩氐奶砑恿枯^多時(shí),支撐體的抗折強(qiáng)度完全不能滿足標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)械強(qiáng)度要求,故其添加量范圍比煤粉窄。
圖5 不同造孔劑對(duì)支撐體抗折強(qiáng)度的影響
由圖6可知,不同添加劑的不同添加量對(duì)支撐體酸堿腐蝕率的影響不同。圖6(a)當(dāng)添加量小于5%時(shí),煤粉的酸腐蝕率變化最明顯。淀粉和尿素隨著添加量的增多,腐蝕率緩慢增加,酸腐蝕在0.15%左右浮動(dòng);當(dāng)?shù)矸厶砑恿繛?%時(shí),此時(shí)酸腐蝕率最高0.09%,仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純黃土的酸腐蝕。說(shuō)明造孔劑淀粉的添加并未破壞黃土基支撐體穩(wěn)定的化學(xué)性能,還提高了支撐體的耐酸堿性,此時(shí)煤粉和尿素酸腐蝕率都不同程度的變化。當(dāng)添加量大于5%小于10%時(shí),隨著添加量的增多,煤粉的酸腐蝕率曲線波動(dòng)明顯,最大值為1.08%,淀粉和尿素隨著在支撐體中添加量增加,酸腐蝕質(zhì)量損失率一直緩慢上升。當(dāng)添加量大于10%時(shí),三種添加劑的酸腐蝕率基本趨于平穩(wěn)。圖(b)隨著支撐體中淀粉的添加量增加,黃土陶瓷支撐體的酸腐蝕質(zhì)量損失率一直比較穩(wěn)定,波動(dòng)范圍較小,堿腐蝕質(zhì)量損失率先緩慢上升后平穩(wěn)。煤粉的添加量對(duì)支撐體酸堿質(zhì)量腐蝕性能的影響基本相同,隨著添加量的增多,腐蝕率先增加后減小。隨著尿素添加量的增多,堿質(zhì)量腐蝕率變化趨勢(shì)不穩(wěn)定,沒(méi)有明顯的規(guī)律性。在尿素的添加量為5%時(shí),此時(shí)支撐體的堿質(zhì)量損失率為0.04%。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析可知添加造孔劑對(duì)無(wú)機(jī)陶瓷支撐體體的化學(xué)性能有較小的影響,主要因?yàn)檫x擇的骨料洛川黃土,自身化學(xué)性能穩(wěn)定,由具有離子鍵、共價(jià)鍵和混合鍵的化合物混合而成,鍵合牢固并且有明顯的方向性,其晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜而表面能小。
圖6 不同添加劑的不同添加量對(duì)支撐體化學(xué)性能的影響
孔隙的形成主要是由于骨料中通過(guò)添加不同的造孔劑(淀粉、煤粉、尿素),使用磁力攪拌器讓原料均勻的混合,通過(guò)高溫?zé)Y(jié)后出現(xiàn)孔徑分布均勻、尺寸大小合適、性能優(yōu)良的支撐體。
圖7 不同造孔劑的孔徑分布圖
由圖7可知,添加不同的造孔劑,會(huì)導(dǎo)致支撐體的孔徑分布的不同。主要是由于造孔劑在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生的。反應(yīng)初期,尿素的變化過(guò)程相比煤粉、淀粉較劇烈,主要是因?yàn)樵诘蜏叵路纸獬砂睔夂推渌镔|(zhì),出現(xiàn)的孔較多,后期由于高溫使得部分物質(zhì)如SiO2和Al2O3結(jié)合可形成低熔點(diǎn)的硅酸鹽、鋁硅酸鹽等使得支撐體更易產(chǎn)生液相,封閉了部分孔,因此導(dǎo)致孔隙率下降。淀粉和煤粉的造孔作用主要發(fā)生在燒結(jié)中期,支撐體基本成型,不會(huì)因?yàn)樵炜讋Y(jié)后產(chǎn)生的氣體而破壞支撐體表面的孔徑分布,淀粉的造孔比煤粉對(duì)支撐體的孔徑分布影響小,由圖分析可知淀粉的中值孔徑為 5.36777um,主峰孔徑分布范圍0.105~8.223 um。
由圖8可知,此為不同添加劑在相同添加量8%時(shí)支撐體的XRD圖,造孔劑對(duì)支撐體晶相的轉(zhuǎn)化影響不大,主晶相均未發(fā)生改變,都是石英、空晶石和方石英,但衍射峰的峰高發(fā)生了變化,其中添加煤粉的支撐體石英衍射峰最高,煤粉的添加抑制了石英向方石英的晶相轉(zhuǎn)化,添加淀粉支撐體的方石英衍射峰較其它兩個(gè)高,由于方石英比表面積大,孔隙率高,它的出現(xiàn)大大提高了支撐體的純水通量,故淀粉作為造孔劑的效果最佳。
圖9中(a)、(b)、(c)分別為淀粉添加量3%、8%、10%放大倍數(shù)5000倍的支撐體的SEM圖,從圖(a)可以看出顆粒大小不一,粒徑尺寸相對(duì)較小,分布均勻,堆積密實(shí)。如圖9(b)(c)所示,隨著造孔劑添加量的增加,顆粒間隙增多,樣品表面孔隙增多。如圖9(b)孔隙明顯增大,出現(xiàn)大量規(guī)則的圓形孔隙,這是由于淀粉添加量的增多,氧化分解越劇烈,產(chǎn)生的氣體越多,留下的孔徑越大。圖9(c)淀粉造孔劑燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生部分的體積收縮,且淀粉吸水容易膨脹。
圖8 不同造孔劑添加量為8%的XRD圖
圖9 不同淀粉添加量的支撐體SEM圖
圖10 不同煤粉添加量的支撐體SEM圖
圖10中(a)、(b)、(c)分別為放大倍數(shù)5000煤粉添加量8%、10%、20%支撐體的SEM圖。圖10(a)樣品顆粒較大,且形狀無(wú)規(guī)律,隨著煤粉添加量的增多,圖10(b)可知粒徑變小,孔隙的形狀無(wú)規(guī)律,大小不一,這主要是由添加的煤粉的粒徑和形狀決定,圖10(c)出現(xiàn)長(zhǎng)條形的晶體,粒子孔隙明顯增大,數(shù)量也增多,但分布沒(méi)有規(guī)律性,這是由于煤粉添加量的增多,煤粉燃盡留下的孔隙就越多,但煤粉不能溶于水,和骨料混合不均勻,留下的孔隙由煤粉的分布決定,煤粉堆積過(guò)多的部分,不能充分燃盡,試樣出現(xiàn)“黑心”現(xiàn)象。因此,用煤粉做造孔劑很難制備出孔隙大小相同且分布均勻的支撐體。
圖11 不同尿素添加量的支撐體SEM圖
圖11中(a)、(b)、(c)為造孔劑尿素添加量分別為8%、10%、20%放大倍數(shù)5000的黃土陶瓷支撐體SEM圖,從圖11(a)可以看出顆粒大小不一,呈塊狀堆積在一起,有細(xì)小的圓形孔分布在表面,如圖11(b)、(c)所示,隨著造孔劑尿素添加量的增多,支撐體表面的表面孔隙不均勻,孔徑明顯增大,且呈不規(guī)則狀分布,這是由于尿素添加量的增多,縮合反應(yīng)劇烈,產(chǎn)生的氣體越增多,留下的孔徑越大。尿素的縮合反應(yīng)發(fā)生在支撐體燒結(jié)的初期,溫度低沒(méi)有穩(wěn)定的晶型形成,此時(shí)支撐體的可塑性較大,所以尿素的添加量對(duì)支撐體表面形貌影響很大。圖11(b)除了表面的孔徑變大,還出現(xiàn)了細(xì)小的長(zhǎng)條顆粒,此為石英轉(zhuǎn)變成了穩(wěn)定的方石英晶體。圖11(c)當(dāng)尿素的添加量為20%時(shí),樣品表面趨于光滑,有大小不一的孔隙隨機(jī)的分布,大量的孔徑使得支撐體的切應(yīng)力減小,樣品酥碎,沒(méi)有強(qiáng)度。
綜上為了制備出性能好、價(jià)格低的支撐體,選擇淀粉做造孔劑最佳,當(dāng)?shù)矸鄣奶砑恿繛?%時(shí),不僅能大幅度的提高支撐體的孔隙率,增加純水通量,同時(shí)支撐體抗折強(qiáng)度也能達(dá)到陶瓷膜制備的要求標(biāo)準(zhǔn)[20-22]。
實(shí)驗(yàn)探究了淀粉、煤粉、尿素等不同造孔劑的用量對(duì)支撐性能的影響。并通過(guò)掃描電鏡、X-射線衍射及自制裝置對(duì)所制備支撐體樣品表面形貌、純水通量、抗折強(qiáng)度、酸堿腐蝕率等性能進(jìn)行分析表征,得到結(jié)論如下:
(1)淀粉做造孔劑的原理是高溫氧化分解生成二氧化碳?xì)怏w,留下孔隙,通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的淀粉最佳添加量為8%時(shí),抗折強(qiáng)度36.25 MPa,純水通量6232.11 L/m2·h·MPa,酸堿質(zhì)量腐蝕率0.07/0.02%,中值孔徑 5.36777um,主峰孔徑分布范圍0.105~8.223 um。
(2)煤粉通過(guò)自身的燃燒,在支撐體上留下孔隙,煤粉顆粒的大小和形狀決定支撐體的孔隙,由實(shí)驗(yàn)探究可知,煤粉的最佳添加量20%,此時(shí)支撐體的抗折強(qiáng)度為24.06 MPa,純水通量為5 104.61 L/m2·h·MPa,酸堿質(zhì)量腐蝕率為0.38/0.27%。
(3)尿素的造孔原理與淀粉的相同,都是產(chǎn)生氣體,但尿素的縮合反應(yīng)發(fā)生在160 ℃,屬于燒結(jié)前期,支撐體的可塑性較大,尿素的添加量對(duì)支撐體表面形貌影響很大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論:尿素的最佳添加量8%,此時(shí)支撐體的抗折強(qiáng)度為27.97 MPa,純水通量為1 855.964 L/m2·h·MPa,酸堿質(zhì)量腐蝕率0.24/0.08%。
(4)通過(guò)對(duì)3種造孔劑對(duì)黃土基陶瓷支撐體性能影響的比較,得出相同添加量下,不同造孔劑對(duì)支撐體純水通量影響效果:淀粉煤粉尿素;對(duì)抗折強(qiáng)度的影響效果:淀粉煤粉尿素,淀粉的添加量對(duì)支撐體純水通量影響較大,故只需要添加8%的淀粉,便可使支撐體綜合性能最佳。