3種不同造孔劑對黃土基陶瓷膜支撐體性能的分析研究

同 幟，李 巖，閆 笑，劉 婷，王佳悅，周廣瑞

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 西安 710048;2.咸陽陶瓷研究設(shè)計院有限公司， 陜西 咸陽 712000)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的加速發(fā)展，人口數(shù)量的急劇增長，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，資源短缺更加突出，人類生存離不開的水資源也受到了嚴(yán)重的污染[1-3]。水污染問題一直威脅著人體健康，制約著社會發(fā)展[4-5]。我國水污染治理技術(shù)一直比較滯后，為了解決大量水源被污染的嚴(yán)峻問題，近年來水處理技術(shù)一直不斷發(fā)展改進(jìn)，各種新型的水處理工藝也應(yīng)運(yùn)而生[6-9]。眾多工藝中膜分離技術(shù)以其分離效率高、過程簡單、操作方便節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)受到研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[10]。

陶瓷膜是一種具有特殊選擇分離功能的無機(jī)高分子材料，主要用于不同物質(zhì)的分離[11-12]。在制備陶瓷膜的過程中骨料的選取為主要的影響因素，為整個膜提供主體構(gòu)架和機(jī)械性能[13]。其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成、微觀形貌變化是影響陶瓷膜支撐體的最本質(zhì)因素，即骨料成分的差異將賦予陶瓷膜支撐體的性能不同[14-16]。目前常用的無機(jī)陶瓷膜主要由Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等氧化陶瓷材料經(jīng)特殊工藝加工制備而成。例如：劉晶以粉煤灰(SiO2和Al2O3為主要成分)和白云石(Ca Mg(CO3)2)為原料，通過采用添加原料和結(jié)助劑的方式，有效降低了多孔鈣長石-堇青石基陶瓷膜和晶須狀莫來石陶瓷膜的制備成本[17]。同幟等人以α-Al2O3為骨料，通過添加CuO-TiO2燒結(jié)助劑后，顯著降低了支撐體的燒結(jié)溫度[18]。

現(xiàn)在大多數(shù)研究者均以α-Al2O3作為骨料來制備無機(jī)陶瓷膜支撐體，但是本文另辟蹊徑采用廉價、易得的黃土作為骨料，通過添加3種不同的造孔劑來優(yōu)化無機(jī)陶瓷膜支撐體的制備工藝，為后續(xù)支撐體的涂膜奠定了基礎(chǔ)[19]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

洛川黃土(洛川國家地質(zhì)公園)；淀粉，分析純(天津市富宇精細(xì)化工廠)；煤粉，工業(yè)品(河南水處理試劑銷售有限公司)；尿素，分析純(西安捷誠化玻試劑銷售有限公司)；HCl，分析純(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；NaOH，分析純(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；蒸餾水，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

表1 洛川黃土的化學(xué)成分

1.2 儀 器

SPX-250型生化培養(yǎng)箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；SR1X-4-13型箱式陶瓷馬弗爐(北京科偉永興儀器有限公司)；CMD-20X型智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；Quanta 600 FEG型場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司)；SHB-95A型循環(huán)水式多用真空泵(西安比朗生物科技有限公司)；壓汞儀(AutoPore IV 9500)；200目篩(浙江上虞市金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠)。

1.3 支撐體的表征

抗折強(qiáng)度：陶瓷材料在受到一定的壓力時，彎曲負(fù)荷的作用是樣品破壞時的極限應(yīng)力。一般用破壞彎曲的力矩(N·m)和斷裂處的截面阻力矩(m3)的比值來表示，可直觀的反應(yīng)支撐體的機(jī)械強(qiáng)度，單位為兆帕(MPa)。

圖1 陶瓷支撐體抗折強(qiáng)度測定裝置示意圖

孔徑分布測定：采用壓汞法，利用不同大小的外壓將汞通過支撐體表面的孔隙壓入，記錄低壓和高壓下的進(jìn)汞數(shù)據(jù)，通過相應(yīng)軟件統(tǒng)計，測定其孔徑分布并計算出相應(yīng)的孔徑大小。根據(jù)孔隙半徑和出現(xiàn)頻率繪制出支撐體的孔徑分布圖。

化學(xué)性能：主要通過支撐體樣品的耐酸堿質(zhì)量腐蝕的程度來測定，在實(shí)驗(yàn)過程中酸堿質(zhì)量腐蝕程度越小，其化學(xué)性能就越穩(wěn)定。

酸堿質(zhì)量腐蝕率計算公式：

P=(M1-M2)/M1

(1)

式中：P為樣品的酸/堿質(zhì)量損失率(%)；M1—浸泡前樣品和燒杯的質(zhì)量(g)；M2為浸泡干燥至恒重后樣品和燒杯的質(zhì)量(g)。

X射線衍射：用來對成分比較復(fù)雜的混合物進(jìn)行元素定性分析的，當(dāng)X射線經(jīng)過樣品時，不同晶體都會按固有的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成產(chǎn)生不同的衍射峰，將產(chǎn)生圖譜的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片庫的峰進(jìn)行對比，就可以確定陶瓷支撐體樣品中是否有這種晶相存在。X衍射的分析基礎(chǔ)是布拉格公式

2dsinθ=nλ

(2)

式中：d為晶面間距；θ為衍射半角(即發(fā)生衍射峰對應(yīng)的θ角度，因?yàn)橐话銓?θ成為衍射角)；n為衍射級數(shù)；λ為所用靶的波長。

掃描電鏡(SEM)：從黃土陶瓷支撐體取一塊作為測試樣品，將樣品沖洗、干燥進(jìn)行前處理，對樣品截面進(jìn)行噴金，增加其導(dǎo)電性，本實(shí)驗(yàn)用美國FEI公司的Quanta 600 FEG型場發(fā)射掃描電鏡對黃土基陶瓷支撐體的微觀形貌進(jìn)行觀察。

純水通量：在一定壓力下，純水在單位時間內(nèi)垂直通過樣品的單位橫截面的質(zhì)量，可直觀的反映支撐體的滲透性能，單位L/m2·h·MPa。

圖2 內(nèi)抽式測純水通量裝置

1.4 支撐體制備的工藝流程

黃土基陶瓷膜支撐體制備工藝流程圖如下：

圖3 支撐體制備工藝流程

支撐體的制備工藝從原料混合到燒制成型，每個流程對支撐體的成型和性能都會產(chǎn)生不同的影響，制備時應(yīng)注意控制各個環(huán)節(jié)起主要影響作用的因素和條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同造孔劑對黃土基陶瓷膜支撐體純水通量的影響

從圖4中可知，無論添加何種造孔劑，隨著造孔劑添加量的增加，支撐體的純水通量增大，表明不同造孔劑對支撐體的造孔都起到了一定作用。當(dāng)造孔劑的添加量少于5%時，不同造孔劑的作用都不明顯，造孔劑的添加量超過5%之后，純水通量急劇增加，變化趨勢最大的是淀粉，故淀粉的造孔作用最好。由圖4可得出結(jié)論：在相同添加量上，不同造孔劑對支撐體純水通量作用效果的對比：淀粉煤粉尿素。煤粉對黃土基陶瓷膜支撐體的造孔作用要優(yōu)于尿素。其原因是尿素加熱到160℃以上就分解成氨氣和其它化合物，因而尿素只能在低溫下進(jìn)行造孔，此反應(yīng)只發(fā)生在燒結(jié)初期，后期的燒結(jié)可能導(dǎo)致前期形成的孔隙消失。煤粉是通過自身燃盡，從而留下孔隙，增加了支撐體的純水通量，煤粉低溫到高溫均有造孔作用。雖然淀粉和尿素的作用機(jī)理都是產(chǎn)生氣體，留下孔隙，但淀粉造孔作用在燒結(jié)中期，此時支撐體已經(jīng)有了一定的塑型，不會因?yàn)闅怏w擴(kuò)散不均勻而破壞支撐體的主體結(jié)構(gòu)，淀粉造孔比尿素造孔對支撐體表面形貌影響小。

圖4 不同造孔劑對支撐體純水通量的影響

2.2 不同造孔劑對支撐體抗折強(qiáng)度的影響

從圖5中分析可得，淀粉和尿素對支撐體抗折強(qiáng)度影響較大。隨著造孔劑的添加量增多，支撐體孔隙增多，載荷作用的橫截面明顯降低，使得支撐體抗折強(qiáng)度下降。而煤粉的添加使得支撐體抗折強(qiáng)度雖有降低，但總體影響較小。當(dāng)煤粉的添加量超過10%時，淀粉和尿素做造孔劑的支撐體抗折強(qiáng)度都不達(dá)標(biāo)(標(biāo)準(zhǔn)抗折強(qiáng)度>30 MPa)。當(dāng)造孔劑添加量小于8%時，對相同添加量的不同種造孔劑對支撐體抗折強(qiáng)度作用進(jìn)行對比：淀粉煤粉尿素。當(dāng)添加量超過8%小于10%時，用淀粉和尿素做造孔劑的支撐體，抗折強(qiáng)度明顯下降，此時抗折強(qiáng)度最好的是煤粉做造孔劑的支撐體。當(dāng)?shù)矸酆湍蛩氐奶砑恿枯^多時，支撐體的抗折強(qiáng)度完全不能滿足標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)械強(qiáng)度要求，故其添加量范圍比煤粉窄。

圖5 不同造孔劑對支撐體抗折強(qiáng)度的影響

2.3 不同造孔劑對支撐體酸堿腐蝕的影響

由圖6可知，不同添加劑的不同添加量對支撐體酸堿腐蝕率的影響不同。圖6(a)當(dāng)添加量小于5%時，煤粉的酸腐蝕率變化最明顯。淀粉和尿素隨著添加量的增多，腐蝕率緩慢增加，酸腐蝕在0.15%左右浮動；當(dāng)?shù)矸厶砑恿繛?%時，此時酸腐蝕率最高0.09%，仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純黃土的酸腐蝕。說明造孔劑淀粉的添加并未破壞黃土基支撐體穩(wěn)定的化學(xué)性能，還提高了支撐體的耐酸堿性，此時煤粉和尿素酸腐蝕率都不同程度的變化。當(dāng)添加量大于5%小于10%時，隨著添加量的增多，煤粉的酸腐蝕率曲線波動明顯，最大值為1.08%，淀粉和尿素隨著在支撐體中添加量增加，酸腐蝕質(zhì)量損失率一直緩慢上升。當(dāng)添加量大于10%時，三種添加劑的酸腐蝕率基本趨于平穩(wěn)。圖(b)隨著支撐體中淀粉的添加量增加，黃土陶瓷支撐體的酸腐蝕質(zhì)量損失率一直比較穩(wěn)定，波動范圍較小，堿腐蝕質(zhì)量損失率先緩慢上升后平穩(wěn)。煤粉的添加量對支撐體酸堿質(zhì)量腐蝕性能的影響基本相同，隨著添加量的增多，腐蝕率先增加后減小。隨著尿素添加量的增多，堿質(zhì)量腐蝕率變化趨勢不穩(wěn)定，沒有明顯的規(guī)律性。在尿素的添加量為5%時，此時支撐體的堿質(zhì)量損失率為0.04%。通過實(shí)驗(yàn)分析可知添加造孔劑對無機(jī)陶瓷支撐體體的化學(xué)性能有較小的影響，主要因?yàn)檫x擇的骨料洛川黃土，自身化學(xué)性能穩(wěn)定，由具有離子鍵、共價鍵和混合鍵的化合物混合而成，鍵合牢固并且有明顯的方向性，其晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜而表面能小。

圖6 不同添加劑的不同添加量對支撐體化學(xué)性能的影響

2.4 不同造孔劑的孔徑分布圖

孔隙的形成主要是由于骨料中通過添加不同的造孔劑(淀粉、煤粉、尿素)，使用磁力攪拌器讓原料均勻的混合，通過高溫?zé)Y(jié)后出現(xiàn)孔徑分布均勻、尺寸大小合適、性能優(yōu)良的支撐體。

圖7 不同造孔劑的孔徑分布圖

由圖7可知，添加不同的造孔劑，會導(dǎo)致支撐體的孔徑分布的不同。主要是由于造孔劑在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生的。反應(yīng)初期，尿素的變化過程相比煤粉、淀粉較劇烈，主要是因?yàn)樵诘蜏叵路纸獬砂睔夂推渌镔|(zhì)，出現(xiàn)的孔較多，后期由于高溫使得部分物質(zhì)如SiO2和Al2O3結(jié)合可形成低熔點(diǎn)的硅酸鹽、鋁硅酸鹽等使得支撐體更易產(chǎn)生液相，封閉了部分孔，因此導(dǎo)致孔隙率下降。淀粉和煤粉的造孔作用主要發(fā)生在燒結(jié)中期，支撐體基本成型，不會因?yàn)樵炜讋Y(jié)后產(chǎn)生的氣體而破壞支撐體表面的孔徑分布，淀粉的造孔比煤粉對支撐體的孔徑分布影響小，由圖分析可知淀粉的中值孔徑為 5.36777um，主峰孔徑分布范圍0.105～8.223 um。

2.5 不同造孔劑添加量為8%的XRD分析

由圖8可知，此為不同添加劑在相同添加量8%時支撐體的XRD圖，造孔劑對支撐體晶相的轉(zhuǎn)化影響不大，主晶相均未發(fā)生改變，都是石英、空晶石和方石英，但衍射峰的峰高發(fā)生了變化，其中添加煤粉的支撐體石英衍射峰最高，煤粉的添加抑制了石英向方石英的晶相轉(zhuǎn)化，添加淀粉支撐體的方石英衍射峰較其它兩個高，由于方石英比表面積大，孔隙率高，它的出現(xiàn)大大提高了支撐體的純水通量，故淀粉作為造孔劑的效果最佳。

2.6 不同造孔劑添加量SEM圖分析

圖9中(a)、(b)、(c)分別為淀粉添加量3%、8%、10%放大倍數(shù)5000倍的支撐體的SEM圖，從圖(a)可以看出顆粒大小不一，粒徑尺寸相對較小，分布均勻，堆積密實(shí)。如圖9(b)(c)所示，隨著造孔劑添加量的增加，顆粒間隙增多，樣品表面孔隙增多。如圖9(b)孔隙明顯增大，出現(xiàn)大量規(guī)則的圓形孔隙，這是由于淀粉添加量的增多，氧化分解越劇烈，產(chǎn)生的氣體越多，留下的孔徑越大。圖9(c)淀粉造孔劑燃燒時會產(chǎn)生部分的體積收縮，且淀粉吸水容易膨脹。

圖8 不同造孔劑添加量為8%的XRD圖

圖9 不同淀粉添加量的支撐體SEM圖

圖10 不同煤粉添加量的支撐體SEM圖

圖10中(a)、(b)、(c)分別為放大倍數(shù)5000煤粉添加量8%、10%、20%支撐體的SEM圖。圖10(a)樣品顆粒較大，且形狀無規(guī)律，隨著煤粉添加量的增多，圖10(b)可知粒徑變小，孔隙的形狀無規(guī)律，大小不一，這主要是由添加的煤粉的粒徑和形狀決定，圖10(c)出現(xiàn)長條形的晶體，粒子孔隙明顯增大，數(shù)量也增多，但分布沒有規(guī)律性，這是由于煤粉添加量的增多，煤粉燃盡留下的孔隙就越多，但煤粉不能溶于水，和骨料混合不均勻，留下的孔隙由煤粉的分布決定，煤粉堆積過多的部分，不能充分燃盡，試樣出現(xiàn)“黑心”現(xiàn)象。因此，用煤粉做造孔劑很難制備出孔隙大小相同且分布均勻的支撐體。

圖11 不同尿素添加量的支撐體SEM圖

圖11中(a)、(b)、(c)為造孔劑尿素添加量分別為8%、10%、20%放大倍數(shù)5000的黃土陶瓷支撐體SEM圖，從圖11(a)可以看出顆粒大小不一，呈塊狀堆積在一起，有細(xì)小的圓形孔分布在表面，如圖11(b)、(c)所示，隨著造孔劑尿素添加量的增多，支撐體表面的表面孔隙不均勻，孔徑明顯增大，且呈不規(guī)則狀分布，這是由于尿素添加量的增多，縮合反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生的氣體越增多，留下的孔徑越大。尿素的縮合反應(yīng)發(fā)生在支撐體燒結(jié)的初期，溫度低沒有穩(wěn)定的晶型形成，此時支撐體的可塑性較大，所以尿素的添加量對支撐體表面形貌影響很大。圖11(b)除了表面的孔徑變大，還出現(xiàn)了細(xì)小的長條顆粒，此為石英轉(zhuǎn)變成了穩(wěn)定的方石英晶體。圖11(c)當(dāng)尿素的添加量為20%時，樣品表面趨于光滑，有大小不一的孔隙隨機(jī)的分布，大量的孔徑使得支撐體的切應(yīng)力減小，樣品酥碎，沒有強(qiáng)度。

綜上為了制備出性能好、價格低的支撐體，選擇淀粉做造孔劑最佳，當(dāng)?shù)矸鄣奶砑恿繛?%時，不僅能大幅度的提高支撐體的孔隙率，增加純水通量，同時支撐體抗折強(qiáng)度也能達(dá)到陶瓷膜制備的要求標(biāo)準(zhǔn)[20-22]。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)探究了淀粉、煤粉、尿素等不同造孔劑的用量對支撐性能的影響。并通過掃描電鏡、X-射線衍射及自制裝置對所制備支撐體樣品表面形貌、純水通量、抗折強(qiáng)度、酸堿腐蝕率等性能進(jìn)行分析表征，得到結(jié)論如下：

(1)淀粉做造孔劑的原理是高溫氧化分解生成二氧化碳?xì)怏w，留下孔隙，通過實(shí)驗(yàn)確定的淀粉最佳添加量為8%時，抗折強(qiáng)度36.25 MPa，純水通量6232.11 L/m2·h·MPa，酸堿質(zhì)量腐蝕率0.07/0.02%，中值孔徑 5.36777um，主峰孔徑分布范圍0.105～8.223 um。

(2)煤粉通過自身的燃燒，在支撐體上留下孔隙，煤粉顆粒的大小和形狀決定支撐體的孔隙，由實(shí)驗(yàn)探究可知，煤粉的最佳添加量20%，此時支撐體的抗折強(qiáng)度為24.06 MPa，純水通量為5 104.61 L/m2·h·MPa，酸堿質(zhì)量腐蝕率為0.38/0.27%。

(3)尿素的造孔原理與淀粉的相同，都是產(chǎn)生氣體，但尿素的縮合反應(yīng)發(fā)生在160 ℃，屬于燒結(jié)前期，支撐體的可塑性較大，尿素的添加量對支撐體表面形貌影響很大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：尿素的最佳添加量8%，此時支撐體的抗折強(qiáng)度為27.97 MPa，純水通量為1 855.964 L/m2·h·MPa，酸堿質(zhì)量腐蝕率0.24/0.08%。

(4)通過對3種造孔劑對黃土基陶瓷支撐體性能影響的比較，得出相同添加量下，不同造孔劑對支撐體純水通量影響效果：淀粉煤粉尿素；對抗折強(qiáng)度的影響效果：淀粉煤粉尿素，淀粉的添加量對支撐體純水通量影響較大，故只需要添加8%的淀粉，便可使支撐體綜合性能最佳。