添加風化煤腐植酸對丙烯酸吸水樹脂性能的影響

惠 璠，高 樂，郭戰(zhàn)英，郭雅妮，馬暢檸，胥文敬

(1.陜西省現(xiàn)代建筑設計研究院，西安，710048；2.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，西安，710048)

0 引 言

高吸水性樹脂是常用的功能高分子材料，由于結構中含有親水基團，在土壤抗旱保墑﹑預防水土流失、改善土地沙化中具有廣闊的應用前景[1]，但是較多的高吸水性樹脂在實際應用中主要問題是耐鹽﹑耐高溫性較差，很難達到實際的吸水要求[2,3]，因此提高吸水性樹脂的耐鹽性和耐溫性是重要的研究方向。

風化煤是常被廢棄的、低熱值的煤炭資源，但其中含有較多的腐植酸成分。根據(jù)前期研究[4]，可將風化煤腐植酸添加到吸水性樹脂中，不但可以提高吸水性樹脂吸水保水﹑耐鹽、耐溫等性能[5]，同時可使得風化煤能夠資源化二次利用，降低吸水性樹脂的成本。制備的腐植酸高吸水性樹脂用于治理土地沙化，可改善我國北方大面積土壤沙化有著長遠的影響，同時能夠為農(nóng)業(yè)上提供新型的土壤保水保墑材料，為改良土壤性能、肥料緩釋性能發(fā)揮提供新的可能[6,7]。

本研究以前期工作獲得的陜西黃陵風化煤中提取的腐植酸為添加原料[8,9]，分別采用吸水性樹脂制備最常用的水溶液聚合法和反相懸浮法制備腐植酸-丙烯酸型高吸水性樹脂(HA-PAA)，以吸水倍率為指標，對制備的樹脂特點和應用性能進行比較，了解其適用性，為實際中進行選擇應用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料、試劑與儀器

風化煤樣來自陜西省黃陵縣某煤礦，采用前期實驗確定的硝酸氧解法提取[8,9]獲得腐植酸(簡稱HA)，80 ℃下烘干并研磨過80目篩網(wǎng)，裝袋備用。

實驗試劑：硝酸(HNO3)，西安三浦精細化工廠；鹽酸(HCl)，成都市科龍化工試劑廠；氫氧化鈉(NaOH)，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酸(AA)，廣東光華科技股份有限公司；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、環(huán)己烷(C6H12)和span-60，天津市科密歐化學試劑有限公司；過硫酸銨(APS)和過硫酸鉀(KPS)，西安化學試劑廠；氯化鈉(NaCl)，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠。其余均為天津市福晨化學試劑廠產(chǎn)品。

實驗儀器：電子天平(ESJ120-4)，沈陽龍騰電子有限公司；優(yōu)普系列超純水機(UPD-1-201)，成都超純科技有限公司；恒溫鼓風干燥箱(智能型)，上?，槴\實驗設備有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，鞏義市予華儀器有限責任公司；恒溫水浴振蕩器(SHA-C)，金壇市天竟實驗儀器廠；低速離心機(80-1A)，北京時代北利離心機有限公司；紅外光譜分析儀(Nicolet5700)，美國Thermo Electron公司；熱重分析儀(TGA/SDTA851e)，瑞士梅特勒-托利多公司；掃描電鏡(Quanta-450-FEG)，美國FEI公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 水溶液聚合法制備高吸水性樹脂[10]

稱取適量HA放入三口燒瓶，去離子水潤濕后置恒溫加熱磁力攪拌器中升溫至25 ℃，攪拌至HA充分溶解，加入一定量AA溶液攪拌至均勻，再緩慢滴加一定量 0.2 g/mL NaOH，10 min后分別加入一定量的0.02 g/mL APS溶液和0.01 g/mL MBA溶液，攪拌并升溫至75 ℃，恒溫攪拌直至形成黏性團狀物質(zhì)停止，保溫2 h取出，冷卻至室溫，切成小塊于60 ℃烘干，即得到腐植酸高吸水性樹脂(簡稱AS-HA-PAA)，研磨過篩，裝袋備用。不加HA則得到的是水溶液聚合法制備的PAA(簡稱AS-PAA)。

1.2.2 反相懸浮聚合法制備高吸水性樹脂[11]

取20 mL C6H12加入三口燒瓶，再加一定量span-60，置恒溫加熱磁力攪拌器中升溫至45 ℃，恒溫攪拌至span-60和C6H12充分溶解，形成透明油狀，再加一定量HA，攪拌并降溫至25 ℃后加一定量AA，同時緩慢滴加一定量0.1 g/mL NaOH，10 min后分別加入一定量0.02 g/mL KPS溶液和0.01 g/mL MBA溶液，攪拌并升溫至75 ℃，保持恒溫攪拌直至形成黏性團狀物質(zhì)停止，保溫2 h取出，冷卻至室溫切成小塊，60 ℃烘干即得腐植酸高吸水性樹脂(簡稱IS-HA-PAA)，研磨過篩，裝袋備用。不加HA則得到的是反相懸浮法制備的PAA(簡稱IS-PAA)。

1.2.3 吸水倍率的測定

吸水倍率是衡量高吸水性樹脂性能最重要的指標，直接影響了高吸水性樹脂的使用價值[12]，實驗通過自然過濾法測定高吸水性樹脂的吸水倍率。稱量0.1 g的高吸水性樹脂放入烘干的燒杯，加入500 mL去離子水，室溫下靜置8 h后，將高吸水性樹脂和水倒入尼龍布中過濾，靜置10 min左右直到尼龍布中沒有水滴為止，稱量吸水后的高吸水性樹脂質(zhì)量。計算方法見公式(1)：

Q=(m2-m1)/m1

(1)

式中：Q—表示高吸水性樹脂的吸水倍率，g/g；m1—表示高吸水性樹脂吸水前的質(zhì)量，g；m2—表示高吸水性樹脂吸水后的質(zhì)量，g。

1.3 高吸水性樹脂的性能表征

采用溴化鉀壓片法，利用Nicolet5700型傅立葉紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析；用樣品表面真空噴金法，利用Quanta-450-FEG掃描電鏡進行SEM分析。

1.4 高吸水性樹脂的性能測試

1.4.1 耐鹽性測試

耐鹽性是高吸水性樹脂重要性能之一，強耐鹽性能可以使高吸水性樹脂的應用擴展至鹽堿地等特殊環(huán)境中[13]。稱取0.1g的HA-PAA放入不同濃度NaCl溶液中，靜置一段時間直到HA-PAA吸水達到飽和狀態(tài)后，取出測定HA-PAA的吸水倍率。

1.4.2 耐溫測試

由于實際應用中的環(huán)境溫度是變化的，因此要求高吸水性樹脂具有較好的耐溫性，以提高其適用性。分別取0.1g的HA-PAA，測定不同溫度下HA-PAA的吸水倍率。

1.4.3 pH測試

分別稱量0.1g高吸水性樹脂放入不同pH溶液中，測定不同pH下HA-PAA的吸水倍率，了解其耐酸堿性能。

1.4.4 保水性測試

保水性主要是測定實際應用中高吸水性樹脂保存水分的能力，一般用保水率作為指標。稱取10 g達到吸水飽和的樹脂，采用一定壓力下的擠壓法[14]對HA-PAA的保水性能進行測試, 每12h稱量剩余樹脂質(zhì)量，按照公式(2)計算保水率。每次的擠壓次數(shù)均為3次。

(2)

式中：R—表示高吸水性樹脂的保水率，%；mn—表示第n次擠壓后高吸水性樹脂的質(zhì)量，g。

1.4.5 反復吸液率測試

反復吸液性能是衡量吸水性樹脂在重復吸水-干燥-再吸水-再干燥過程中吸水能力的指標，是指示吸水樹脂使用壽命的標志[15]。實驗取樹脂質(zhì)量0.1 g，重復多次吸水-干燥過程，按公式(3)計算每次的吸水倍率。

Qn= (mn-0.1)/0.1

(3)

式中:Qn—表示第n次樹脂的吸水倍率, %；mn—表示第n次測量的樹脂質(zhì)量, g。

2 實驗結果及分析

2.1 腐植酸高吸水性樹脂的表征

在前期工作中，分別確定了水溶液聚合法和反相懸浮法合成PAA和HA-PAA的最佳條件[11,12]，對最佳條件下制備的PAA和HA-PAA樹脂進行結構表征。

2.1.1 紅外光譜分析

最佳條件下制備的PAA和HA-PAA以及HA的紅外光譜分析結果如圖1所示。

可以看出，波數(shù)為3 430～3 419 cm-1時，AS-PAA和AS-HA-PAA都具有締合-OH的伸縮振動吸收峰，而HA沒有吸收峰，締合-OH也是導致吸水性提高的原因；在波長為1 710～1 632 cm-1時，HA具有明顯的-C=O特征吸收峰，與PAA相比，HA-PAA的-C=O特征吸收峰發(fā)生了紅移；在波數(shù)為1 300～1 000 cm-1時，HA具有明顯的C-O特征吸收峰，與AS-PAA相比，AS-HA-PAA的C-O特征吸收峰發(fā)生了位移。

同時，在波數(shù)為2 972～2 852 cm-1時，IS-PAA和IS-HA-PAA具有吸收峰，與IS-PAA相比，IS-HA-PAA的特征峰的強度大幅度減少，這可能是由于環(huán)己烷因為氫鍵的締合作用占據(jù)了空間，加入腐植酸使得分子孔道打開，環(huán)己烷被釋放，使吸水性能大幅度增加；在波數(shù)為1 724～1 703 cm-1時，HA具有明顯的-C=O特征吸收峰，與IS-PAA相比，IS-HA-PAA的-C=O特征吸收峰的強度增加；在波數(shù)為1 300～1 000 cm-1時，HA具有C-O吸收峰，與IS-PAA相比，IS-HA-PAA的C-O吸收峰發(fā)生了位移且強度增強[16]。

圖1 AS-PAA, AS-HA-PAA, IS-PAA和IS-HA-PAA的紅外光譜圖

綜上所述，F(xiàn)TIR譜圖表明兩種方法合成的HA-PAA均是腐植酸和丙烯酸聚合物，相比之下，HA-PAA都具有明顯的-C=O和C-O吸收峰，腐植酸的加入使高吸水性樹脂的-C=O和C-O吸收峰發(fā)生變化，而-C=O和C-O的變化直接影響到材料的親水性，這是導致HA-PAA的吸水倍率得到提高的結構原因。

2.1.2 掃描電鏡分析

吸水性樹脂的內(nèi)部微觀結構對其性能有重要的影響，圖2中a﹑b﹑c﹑d分別為AS-PAA, AS-HA-PAA, IS-PAA和IS-HA-PAA的掃描電鏡圖(×10 000)。

由圖2可以看出，AS-PAA和IS-PAA的表面略微粗糙，添加腐植酸以后，HA-PAA的粗糙程度更加明顯，AS-HA-PAA有明顯的孔洞結構，IS-HA-PAA的表面疏松分層，說明添加腐植酸改變了PAA的微觀結構。吸水過程中，PAA缺乏大量孔洞結構，表面會迅速吸水膨脹形成凝膠狀態(tài)，會阻礙水分子繼續(xù)進入內(nèi)部，從而導致吸水倍率和吸水速率大大降低，而添加腐植酸則使HA-PAA內(nèi)部形成細小的致密空洞，使其能充分和水分子接觸，同時腐植酸結構中的疏水基團能夠?qū)Ρ砻嫘纬傻哪z分子之間起到有效的阻隔作用，有助于水分子更快﹑更深入地進入HA-PAA內(nèi)部，吸水倍率和吸水速率得到明顯提高。

2.2 吸水性樹脂性能測試

為保證高吸水性樹脂的實際應用效果，對其進行耐鹽性、耐溫性、pH適用性、保水性和反復吸液性能進行測試和比較。

2.2.1 耐鹽性能測試

為測試HA-PAA的耐鹽性，將AS-PAA﹑AS-HA-PAA﹑IS-PAA﹑IS-HA-PAA分別放入1×103、2×103、4×103、6×103、8×103、10×103mg·L-1的NaCl溶液中，待其吸水至飽和后，分別測定4種樹脂的吸液倍率作為指標，結果如圖3所示。

圖3 NaCl對HA-PAA吸水倍率的影響

可以看出，整體趨勢看4種樹脂吸水倍率都是隨NaCl溶液濃度的增加而減少，即4種樹脂都會受到礦化度的影響。在同等NaCl溶液條件下，AS-HA-PAA和IS-HA-PAA的吸水倍率都遠遠大于同等條件下的PAA，NaCl濃度在6×103mg·L-1時HA-PAA吸鹽水倍率仍可達到70 g·g-1以上，說明腐植酸的加入大大的提升了高吸水性樹脂的耐鹽性；比較而言，AS-HA-PAA比IS-HA-PAA的耐鹽性能更好。

2.2.2 耐溫性能測試

為測試HA-PAA的耐溫性，將AS-PAA﹑AS-HA-PAA﹑IS-PAA﹑IS-HA-PAA分別放入20 ℃～80 ℃的不同水溶液中測定其吸水倍率，以測試溫度對樹脂吸水倍率的影響。結果如圖4。

由圖4可知， HA-PAA受溫度影響比較明顯，但是同一溫度之下HA-PAA比PAA的吸水倍率高很多；溫度過高時HA-PAA的吸水倍率下降較明顯，原因可能是HA-PAA在溫度過高情況下內(nèi)部孔徑結構被破壞，從而影響吸水性能的發(fā)揮，但從圖中可以看出50 ℃以下吸水倍率一直在1 000 g·g-1以上，說明添加腐植酸會明顯提高HA-PAA的吸水性能，耐溫性能較好；AS-HA-PAA的吸水倍率隨溫度的變化趨勢比反相懸浮法大，原因可能是制備的IS-HA-PAA成品是圓形顆粒，比AS-HA-PAA的成品均勻穩(wěn)定，這與熱重分析結果相符，但常溫范圍內(nèi)(50 ℃以下)AS-HA-PAA實際吸水效果更好。

圖4 溫度對HA-PAA吸水倍率的影響

2.2.3 pH影響測試

為測試HA-PAA的耐酸堿性，將AS-PAA﹑AS-HA-PAA﹑IS-PAA﹑IS-HA-PAA分別放入pH=1～13的溶液中，待其吸水至飽和后分別測定吸液倍率，結果如圖5。

由圖5可知，HA-PAA的耐酸堿性明顯優(yōu)于PAA，pH對HA-PAA吸水倍率有較顯著的影響，隨著pH逐漸接近中性，HA-PAA和PAA的吸水倍率整體呈增大趨勢，pH中性時吸水倍率可達1 400 g·g-1；在強酸堿性環(huán)境下，HA-PAA和PAA幾乎不溶脹，吸水倍率較低。在pH相同條件下，HA-PAA的吸水倍率都遠遠大于相同條件下合成的PAA，表明添加腐植酸可以提高樹脂的耐酸堿性，而且pH=4～11范圍內(nèi)兩種HA-PAA的吸水倍率均能達到900 g·g-1以上。

圖5 pH對HA-PAA吸水倍率的影響

2.2.4 保水性能測試

高吸水性樹脂的吸水性能會隨時間發(fā)生變化，為表征腐植酸高吸水性樹脂的保水性能，對吸水飽和后AS-HA-PAA和IS-HA-PAA加壓，和常溫下同質(zhì)量水分(以空白水樣表示)自然蒸發(fā)速度進行比較，以對比其保水能力隨時間的變化情況，結果如圖6所示。

由圖6可知，常溫下空白水樣隨時間揮發(fā)速度明顯，而HA-PAA保水率隨時間的變化明顯較為緩慢。第12 h時空白水樣只剩下11.8%，而IS-HA-PAA的保水率為飽和倍率的66.8%，AS-HA-PAA的保水率更高，達到75.7%；第24h時空白水樣已經(jīng)全部蒸發(fā)，而IS-HA-PAA和水溶液HA-PAA的保水率分別為52.1%和52.7%。整個過程中，AS-HA-PAA在前期表現(xiàn)出比IS-HA-PAA的保水性能更佳，但后期兩者的保水性能基本相當。因此，添加HA后使得HA-PAA具有良好的保水性能，更加有利于其應用于土壤保水。

圖6 HA-PAA保水率隨時間的變化

2.2.5 反復吸水性能測試

為確定HA-PAA是否能反復使用，了解添加HA后樹脂的反復吸水性能，分別測試PAA和HA-PAA“吸水-干燥”反復5次的吸水倍率進行對比，結果如圖7。

圖7 HA-PAA吸水倍率隨吸液次數(shù)的變化

由圖7可知，對比相同的反復吸水次數(shù)，AS-HA-PAA和IS-HA-PAA的吸水倍率遠遠大于PAA，說明添加腐植酸可以明顯提高樹脂的反復吸水性能。IS-HA-PAA的吸水倍率在前3次基本不變，維持在1 400 g·g-1以上，雖然第4次后有降低趨勢，但第5次仍保持在吸水倍率800 g·g-1左右；而AS-HA-PAA的吸水倍率下降較明顯，可能是水溶液法本身的原因，導致樹脂在每次吸水后少部分凝膠溶解所造成，但可以看出每次的吸水倍率均大于PAA，第5次的吸水倍率仍能保持在400 g·g-1以上。比較而言，反相懸浮法合成的HA-PAA比水溶液法的反復吸水性能更好。

3 結 論

(1)FTIR譜圖分析可知HA-PAA具有更明顯的-C=O和C-O吸收峰，AS-HA-PAA還具有締合-OH吸收峰，添加腐植酸可使高吸水性樹脂的親水基團增加，親水性能提高；TG譜圖分析結果表明添加腐植酸可使吸水性樹脂的熱穩(wěn)定性得到提高；SEM分析結果可知HA-PAA比PAA的表面粗糙程度更深，孔洞或分層結構更明顯，有利于吸水性能提高。

(2)添加腐植酸可使HA-PAA的耐鹽性﹑耐溫性﹑耐酸堿性﹑保水性﹑反復吸液性能明顯優(yōu)于PAA。

(3)AS-HA-PAA的耐鹽性和保水性能比IS-HA-PAA相對較好，而IS-HA-PAA的耐溫性和反復吸液性能更好，但常溫下AS-HA-PAA的吸水效果較好，有利于根據(jù)實際需要選擇使用。