高耐磨低生熱NBR/TBIR復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能

武營飛,李洪昱,蔡 磊,賀愛華

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東省烯烴催化與聚合重點實驗室, 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,青島 266042)

輸送輪作為驅(qū)動輪或承載輪廣泛應(yīng)用于各種生產(chǎn)輸送系統(tǒng),在實際工作中主要受到垂直方向的壓力和摩擦力影響,并且連續(xù)作業(yè)還會引起較高的生熱,因此在制備輸送輪時需要選擇高硬度、高耐磨及低生熱的材料[1,2]. 由于丁腈橡膠(NBR)具有較高的硬度及優(yōu)異的耐熱性,常作為輸送輪的耐磨層使用. 但由于NBR分子鏈中含有強(qiáng)極性的側(cè)基,使得滯后損耗高,生熱嚴(yán)重,影響了產(chǎn)品的使用壽命[3]. 因此開發(fā)同時具備低生熱、低磨耗及耐老化等性能的輸送輪膠料具有重要意義. 順丁橡膠(BR)與NBR并用可以提高NBR的耐磨性,同時BR柔順的分子鏈結(jié)構(gòu)可以降低材料的內(nèi)摩擦損耗,降低硫化膠的生熱、改善耐低溫性及耐磨性[4～7]. He等[8～17]制備了高反式-1,4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠(TBIR),研究結(jié)果表明TBIR具有適宜的結(jié)晶性,從而有效降低分子鏈的內(nèi)摩擦,降低生熱,提高硫化膠動態(tài)疲勞性能; 同時可使橡膠模量與強(qiáng)度提高,可以有效抑制填料的聚集,改善共混膠料的填料分散性,提高硫化膠的耐磨性能. 本文將TBIR與NBR并用,以期改善NBR基硫化膠的生熱性能和耐磨耗性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

RM-200C型密煉機(jī),哈爾濱哈普電子機(jī)械有限公司; MM150-330型雙輥開煉機(jī),美國法雷爾公司; HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī),佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司; MV Permier型門尼黏度測試儀、MDR 2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和Disper GRADER αView型填料分散測試儀,美國阿爾法科技公司; NP24-100T4CS型平板硫化機(jī),美國RCM公司; ZBET-TC02.00型電子拉力機(jī),德國Zwick/Roell公司; Ⅱ-ShoreA/B/O型硬度計,德國Digi公司; GT-7042-RDH型橡膠回彈測試儀、GT-7012-D型滾筒磨耗實驗機(jī)、GT-RH-2000型動態(tài)壓縮生熱儀和GT-7060-SA型熱空氣老化箱,中國臺灣高鐵測試有限公司; DSC8500型示差掃描量熱(DSC)儀,美國Perkin Elmer公司,測試溫度0～80 ℃,升溫速率10 ℃/min,N2氣氛圍; DMA Q800型動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀,美國TA公司,拉伸模式,應(yīng)變?yōu)?.1%,頻率10 Hz,溫度范圍為-110～80 ℃,升溫速率為3 ℃/min.

1.2 實驗過程

基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份): 100份生膠[m(NBR)/m(TBIR)/m(BR)=0/100/0,100/0/0,95/5/0,90/10/0,85/15/0,80/20/0,80/0/20],40份白炭黑(7000GR),4份硅烷偶聯(lián)劑Si-69,1.5份白炭黑分散劑AR-205,2份防老劑4010NA,2份交聯(lián)劑DCP,1份助交聯(lián)劑TAIC. 將丁腈橡膠和反式丁戊橡膠置于60 ℃烘箱中1 h后在雙輥開煉機(jī)上壓成厚度為1 mm的膠片. 采用四段混煉工藝制備混煉膠.

一段密煉: 密煉機(jī)初始溫度為70 ℃,轉(zhuǎn)速為70 r/min,填充系數(shù)為0.75. 首先,當(dāng)密煉室溫度達(dá)到70 ℃后投入生膠,2 min后投入防老劑、白炭黑分散劑和1/2白炭黑及硅烷偶聯(lián)劑,5 min后投入另外1/2白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑,7 min時打開上頂栓清掃,12 min時排膠[溫度為(130±3) ℃],在室溫下放置20 min.

二段密煉: 密煉機(jī)初始溫度為70 ℃,轉(zhuǎn)速為70 r/min,填充系數(shù)為0.75. 將一段混煉膠投入密煉機(jī)中混煉8 min后排膠,在室溫下放置20 min.

三段密煉: 密煉機(jī)初始溫度為60 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r/min. 投入二段混煉膠、交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑,6 min后排膠(溫度不超過100 ℃).

四段開煉: 開煉機(jī)初始輥溫為60 ℃,轉(zhuǎn)速為40 r/min,將密煉的三段母煉膠薄通3次(輥距為1 mm),打三角包6次(輥距為0.3 mm),打卷3次后下片(輥距為1.5 mm),得到白炭黑填充的橡膠納米復(fù)合材料混煉膠.

將上述混煉膠在室溫下放置24 h,測試硫化特性參數(shù),測試溫度為160 ℃; 將試樣最大扭矩的10%和90%所對應(yīng)的時間分別定義為焦燒時間(t10,min)和工藝正硫化時間(t90,min). 采用平板硫化機(jī)制備硫化膠,條件為160 ℃,10 MPa,t90.

參照GB/T 25268-2010[18]標(biāo)準(zhǔn)測試硫化特性,測試條件: 150 ℃,10 MPa,40 min; 參照ASTM D7723[19]標(biāo)準(zhǔn)測試填料分散性; 參照GB/T 528-2009[20]和GB/T 529-2008[21]標(biāo)準(zhǔn)測試?yán)煨阅芗爸苯撬毫研阅? 參照GB/T 531.1-2008[22]標(biāo)準(zhǔn)測試硬度性能; 參照GB/T 1681-2009[23]標(biāo)準(zhǔn)測試回彈性能; 參照GB/T 9867-2008[24]標(biāo)準(zhǔn)測試旋轉(zhuǎn)輥筒式(DIN)耐磨性能,負(fù)荷(10±0.2) N,測試溫度(23±2) ℃; 壓縮生熱性能測試: 負(fù)載(1.0±0.03) MPa,行程(4.45±0.03) mm,測試溫度(55±1) ℃,測試時間25 min; 參照GB/T 3512-2001[25]標(biāo)準(zhǔn)測試熱空氣老化性: 100 ℃,48 h; 參照GB/T 1690-2010[26]標(biāo)準(zhǔn)測試耐油性,測試溫度為(70±1.0)℃,時間為72 h; 參照GB/T 7759.1-2015[27]標(biāo)準(zhǔn)測試壓縮永久變形,測試溫度為100 ℃,時間為72 h,應(yīng)變25%.

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠結(jié)晶性能

將NBR,BR,TBIR,填料和助劑按實驗配方及加工工藝分別在轉(zhuǎn)矩流變儀和開煉機(jī)上進(jìn)行密煉和開煉,得到含有各種助劑和白炭黑的橡膠納米復(fù)合材料,該橡膠納米復(fù)合材料在硫化前統(tǒng)稱為混煉膠,硫化后統(tǒng)稱為硫化膠. 圖1(A)為混煉膠的DSC曲線. 可以看出,NBR及NBR/BR混煉膠的DSC曲線中沒有熔融峰,而含TBIR的混煉膠在33～35 ℃之間出現(xiàn)一個結(jié)晶熔融峰,并且結(jié)晶熔融焓隨著TBIR并用份數(shù)的增多而增大,說明NBR和BR在室溫下為無定形態(tài),TBIR的引入可以為NBR混煉膠提供結(jié)晶組分,從而提高NBR/TBIR混煉膠的強(qiáng)度和模量. 圖1(B)給出相應(yīng)硫化膠的DSC曲線. 與TBIR混煉膠相比,TBIR硫化膠在33.7 ℃處仍然存在結(jié)晶熔融峰,但結(jié)晶熔融焓顯著下降. 隨著TBIR加入份數(shù)的增多,NBR/TBIR混煉膠在33 ℃附近有微弱的結(jié)晶熔融峰,表明NBR/TBIR硫化膠中仍然存在一定程度的TBIR晶區(qū),這些晶區(qū)作為鏈排列的有序區(qū)域,不僅可以提高硫化膠的力學(xué)性能,改善磨耗,而且有利于降低鏈內(nèi)摩擦,改善生熱性能.

Fig.1 DSC curves of TBIR,NBR,NBR/TBIR and NBR/BR compounds(A) and vulcanizates(B)m(NBR)/m(TBIR)/m(BR): a. 0/100/0; b. 100/0/0; c. 95/5/0; d. 90/10/0; e. 85/15/0; f. 80/20/0; g. 80/0/20.

2.2 硫化特性及硫化膠性能

表1給出BR,NBR/TBIR及NBR/BR混煉膠的硫化特性及硫化膠的力學(xué)性能. 可見,隨著TBIR加入份數(shù)的增多,NBR/TBIR混煉膠的t90逐漸縮短,同時反映交聯(lián)密度的最高扭矩(MH,dN·m)與最低扭矩(ML,dN·m)的差值(MH-ML,dN·m)逐漸升高,表明硫化膠的交聯(lián)密度提高. 交聯(lián)密度的變化也表明TBIR與NBR并用可以提高共混物的交聯(lián)密度,這是由于TBIR大分子鏈雙鍵和α-H含量高于NBR,促進(jìn)劑分解產(chǎn)生的自由基奪取α-H機(jī)率增大,交聯(lián)密度顯著提高[15].

與NBR膠料相比,NBR/TBIR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度略有降低,硬度和回彈性能提高. 對比不同并用比例的NBR/TBIR硫化膠發(fā)現(xiàn),隨著TBIR并用份數(shù)的增多,撕裂強(qiáng)度逐漸降低,拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力在并用5～10份時性能最佳. 這可能是由于NBR和TBIR的極性相差較大,界面結(jié)合力和共硫化程度較弱. 當(dāng)并用TBIR份數(shù)較少時,TBIR可以比較均勻地分布在NBR基體內(nèi),有序的分子鏈段及交聯(lián)密度的提高可以改善共混物的力學(xué)性能. 當(dāng)并用TBIR份數(shù)較多時,TBIR相區(qū)尺寸較大,不均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及較弱的界面結(jié)合力導(dǎo)致共混硫化膠力學(xué)性能下降. 硫化膠的耐熱空氣老化性能結(jié)果(表2)表明,5～20份TBIR與NBR并用,并用硫化膠的老化系數(shù)仍保持在較高水平,并用相同份數(shù)的NBR/TBIR硫化膠的耐老化性能與NBR/BR硫化膠相近.

Table 1 Physical and mechanical properties of NBR/TBIR and NBR/BR vulcanizates

Table 2 Physical and mechanical properties of NBR/TBIR and NBR/BR vulcanizates after aging*

* Aging conditions: under air at 100 ℃ for 72 h.

2.3 硫化膠的耐磨性

Fig.2 DIN abrasion loss amounts of NBR/TBIR and NBR/BRvulcanizatesm(NBR)/m(TBIR)/m(BR): a. 100/0/0; b. 0/100/0; c. 95/5/0; d. 90/10/0; e. 85/15/0; f. 80/20/0; g. 80/0/20.

圖2給出硫化膠的DIN磨耗量. 由圖2可見,與NBR硫化膠相比,TBIR和NBR/TBIR硫化膠具有較高的耐磨性,隨著TBIR并用份數(shù)的增多,磨耗量先降低后升高,表現(xiàn)出與力學(xué)性能相同的變化規(guī)律. 并用10～15份TBIR時,適宜的TBIR用量及相對較小的相區(qū)尺寸,使NBR/TBIR硫化膠的磨耗量最低,耐磨性最優(yōu); 隨著TBIR份數(shù)的增多,由于NBR與TBIR不相容,TBIR相區(qū)尺寸增大,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻性增大,磨耗量增大,耐磨性下降.

2.4 硫化膠的動態(tài)壓縮生熱及壓縮永久變形

表3給出了硫化膠的動態(tài)壓縮生熱、動/靜態(tài)壓縮永久變形結(jié)果. 與NBR硫化膠相比,NBR/TBIR硫化膠生熱顯著降低,動態(tài)壓縮永久變形降低; 且隨TBIR并用份數(shù)的增大而逐漸降低. NBR/TBIR(90/10,質(zhì)量份數(shù))硫化膠的動態(tài)壓縮生熱、動態(tài)壓縮永久變形明顯降低,靜態(tài)壓縮永久變形基本保持不變. 與NBR/BR(80/20,質(zhì)量份數(shù))硫化膠相比,并用10份TBIR的NBR/TBIR硫化膠即可達(dá)到與之相當(dāng)?shù)男阅芩?

Table 3 Heat built-up and compression set of NBR/TBIR and NBR/BR vulcanizates

2.5 硫化膠的耐油性

表4給出了硫化膠在70 ℃用3#標(biāo)準(zhǔn)油浸泡72 h后的質(zhì)量變化率(Δm100,%)和體積變化率(ΔV100,%). 可見,NBR硫化膠具有優(yōu)異的耐油性能,NBR/TBIR硫化膠的耐油性隨TBIR并用份數(shù)的增多而逐漸降低,NBR/TBIR(80/20)硫化膠的耐油性能要優(yōu)于NBR/BR(80/20),說明與NBR/BR(80/20)硫化膠相比,TBIR中排列更加緊密的分子鏈可以在一定程度上抑制油性溶劑的進(jìn)入,從而提高并用膠的耐油性能. 可見,并用5～10份TBIR時,NBR/TBIR硫化膠仍然具有較高的耐油性能.

Table 4 Oil resistance(70 ℃,72 h) of NBR/TBIR and NBR/BR vulcanizates

2.6 硫化膠的動態(tài)熱機(jī)械性能

采用DMA測試了硫化膠的損耗模量和損耗因子,圖3給出NBR/TBIR/BR并用膠的損耗模量和損耗因子與溫度的關(guān)系曲線. 可見,NBR/TBIR硫化膠的損耗模量曲線中均存在2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)峰,說明NBR與TBIR為相分離體系. 并用5～15份TBIR的NBR/TBIR硫化膠中NBR相的損耗模量峰、損耗峰與純NBR硫化膠的基本重疊,表明NBR/TBIR硫化膠中NBR相區(qū)的交聯(lián)密度與純NBR硫化膠的基本一致,即交聯(lián)助劑沒有在極性橡膠組分NBR中偏析; NBR/TBIR硫化膠中TBIR相的損耗模量峰隨著TBIR含量增大而向高溫方向移動,表明該體系中可能存在共交聯(lián). NBR/TBIR(80/20)硫化膠中NBR的損耗模量峰及損耗峰均向高溫方向移動,表明助劑在NBR中的偏析影響了其交聯(lián)密度. NBR/BR(80/20)硫化膠中NBR相的損耗模量峰、損耗峰與純NBR硫化膠的基本重疊.

Fig.3 Loss modulus(G",A) and loss factor(tanδ,B) of NBR/TBIR and NBR/BR vulcanizatesm(NBR)/m(TBIR)/m(BR): a. 100/0/0; b. 95/5/0; c. 90/10/0; d. 85/15/0; e. 80/20/0; f. 80/0/20.

2.7 炭黑分散性

表5給出采用炭黑分散儀表征壓縮疲勞生熱實驗前后硫化膠的填料分散性結(jié)果. 可以看出,在NBR/TBIR硫化膠中,隨著并用TBIR份數(shù)的增多,白炭黑在共混物中的分散度保持不變,而平均聚集體粒徑尺寸逐漸降低. 這主要是由于混煉膠在停放過程中會發(fā)生填料的聚集[28],而結(jié)晶性TBIR的引入可以提高橡膠基體的強(qiáng)度和模量,有效抑制停放過程中白炭黑的聚集.

壓縮疲勞測試25 min后,對壓縮疲勞中間部位進(jìn)行填料分散性測試,發(fā)現(xiàn)疲勞后的NBR,NBR/TBIR及NBR/BR硫化膠中填料分散程度基本保持不變,平均聚集體粒徑尺寸較疲勞前略有增大,表明動態(tài)疲勞過程對填料分散有一定的影響,會導(dǎo)致填料的聚集. 而NBR/TBIR(80/20)硫化膠中平均聚集體粒徑尺寸較NBR/BR(80/20)硫化膠的低.

Table 5 Filler dispersion and mean aggregate size in NBR/TBIR and NBR/BR vulcanizates

a. Before the compression fatigue heat built-up test;b. after the compression fatigue heat built-up test.

Fig.4 Radar map(A) and oil resistance(B) of NBR and NBR/TBIR vulcanizates

2.8 物理機(jī)械性能

由圖4可以看出,與NBR硫化膠相比,NBR/TBIR(90/10)硫化膠應(yīng)用于輸送輪中,由于TBIR的加入能夠抑制膠料在停放過程中發(fā)生填料的聚集,因此填料分散性顯著改善[29～31]; 同時填料沒有明顯的偏向,NBR與TBIR(90/10)兩相交聯(lián)結(jié)構(gòu)均勻; TBIR晶區(qū)的存在表明NBR/TBIR(90/10)硫化膠中存在有序的鏈結(jié)構(gòu). 上述因素均有利于降低分子鏈的內(nèi)摩擦損耗及分子鏈與填料之間的摩擦,使NBR/TBIR(90/10)硫化膠在周期性外力作用下生熱降低、耐磨性改善、動態(tài)壓縮永久變形降低,同時保持NBR原有的良好力學(xué)性能及耐溶劑性. 與NBR/BR(80/20)硫化膠相比,NBR/TBIR(80/20)硫化膠具有更優(yōu)的動態(tài)壓縮生熱性能與耐油性能.

3 結(jié) 論

與NBR硫化膠相比,NBR/TBIR(90/10)的硫化膠可以在保持NBR硫化膠基本力學(xué)性能、耐老化性能和耐溶劑性能基本不變的前提下,耐磨性提高15%,動態(tài)壓縮生熱降低5%,動態(tài)壓縮永久變形降低22%,白炭黑的分散性改善. 與NBR/BR(80/20)硫化膠相比,NBR/TBIR(80/20)硫化膠具有更低的動態(tài)壓縮生熱和更優(yōu)異的耐油性能,TBIR改性NBR可制備高耐油、高耐磨且低生熱的橡膠制品.