防透明聚酯和消光聚酰胺6纖維中TiO2微粒分布的表征方法

邢丹丹， 王 妮， 劉虎易， 甘學(xué)輝， 施楣梧

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 蘇州龍杰特種纖維股份有限公司， 江蘇 張家港 215600；3. 東華大學(xué) 機(jī)械學(xué)院， 上海 201620； 4. 軍事科學(xué)院 軍需工程技術(shù)研究所， 北京 100082)

當(dāng)前，將高分子材料與納米材料復(fù)合制備納米復(fù)合材料成為應(yīng)用發(fā)展中的一個新趨勢[1]。其中，將無機(jī)微納米顆粒與高分子基質(zhì)共混構(gòu)成具有特殊功能(如阻燃、抗菌、抗紫外、抗靜電等)的化學(xué)纖維受到廣泛關(guān)注[2-3]。無機(jī)微納米材料對最終材料性能的影響主要取決于其濃度、粒徑以及在基質(zhì)中的分散性等[4]。微納米顆粒因粒徑小、表面張力大，易發(fā)生團(tuán)聚而影響其功能的發(fā)揮，尤其當(dāng)其含量或濃度高，且尺度在納米級別時，這種現(xiàn)象更加突出[5]。通常無機(jī)微粒大都是以功能母粒的形式共混添加：一方面，功能母粒中微粒的分布狀態(tài)，甚至是否團(tuán)聚，都將直接影響母粒的使用性能；另一方面，功能微粒的分布也會對無機(jī)微納米共混材料的加工和最終性能造成極大的影響，如在熔融紡絲或者溶液紡絲成形的化學(xué)纖維中，添加微粒的分布會直接影響纖維的可紡性、力學(xué)性能和功能性等，微粒團(tuán)聚會造成紡絲頭組件壓力升高，堵塞噴絲孔，增加毛絲和斷頭，因此，無機(jī)微納米材料分布的可視化和表征對理解和優(yōu)化共混復(fù)合材料的加工-微觀結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系至關(guān)重要。

目前，表征微納米顆粒在共混基體中分布的方法主要包括傳統(tǒng)方法如利用掃描電子顯微鏡(SEM)[6]和透射電子顯微鏡(TEM)等[7]的觀察法，以及一些較新的技術(shù)如太赫茲光譜法[8]、超聲波法[9]及納米CT三維成像法[2，4]。傳統(tǒng)方法制樣繁瑣，且只能進(jìn)行二維分析，無法表征材料內(nèi)部微粒的實(shí)際分散狀態(tài)，而新技術(shù)所需設(shè)備的購置和維護(hù)費(fèi)用昂貴，因此，目前還沒有一種工程化方法來評價微納米顆粒在共混復(fù)合材料中的分布，從而無法進(jìn)一步研究其分布對材料加工和最終性能的影響。這已經(jīng)成為長期困擾包括化學(xué)纖維、塑料以及橡膠工業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域的難題。

光照射到纖維上時，纖維與光的相互作用主要包括反射、散射、吸收和透射。纖維浸入到與其折射率相同的溶液中時，兩物質(zhì)間的界面消失，纖維趨于透明化[10-12]，因此，可以利用此原理來配制不同折射率的溶液，當(dāng)纖維與溶液折射率相同時，纖維在溶液中透明化，而通常折射率高于纖維的共混微粒則可直接通過顯微鏡觀察。為驗(yàn)證上述折射率法的可行性，本文選擇防透明聚酯纖維和消光聚酰胺6作為試樣，這2種纖維均是以TiO2添加來提高光散射的[13-14]，其中防透明聚酯纖維在生產(chǎn)時分別采用母粒紡絲或切片紡絲共混添加微粒。除配制相同折射率溶液使纖維透明化的方法(折射率法)外，本文還通過掃描電子顯微鏡法和納米CT三維成像法研究防透明聚酯纖維和消光聚酰胺6中TiO2顆粒分布狀態(tài)，并探討折射率法在表征熔紡合成纖維中功能微粒分布的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

母粒紡防透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)假捻變形紗(線密度為 325 dtex(96 f)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.78%)、切片紡防透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)假捻變形絲(線密度為122 dtex(36 f)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.54%)，其中TiO2粒徑主要分布在200～700 nm，由浙江新建紡織有限公司提供，分別記為1#和2#；全消光聚酰胺6(線密度為 77.8 dtex(8 f)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%)、半消光聚酰胺6(線密度為66.7 dtex(4 f)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%)，其中TiO2粒徑主要分布在500 nm以下，由福建恒申集團(tuán)有限公司提供，分別記為3#和4#。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡觀察法

將樣品黏貼于樣品臺進(jìn)行噴金處理后，采用TM3000型臺式掃描電子顯微鏡觀察纖維的形貌。

1.2.2 納米CT三維成像法

利用北京同步輻射裝置4W1A-X型納米顯微成像實(shí)驗(yàn)站對纖維樣品進(jìn)行納米CT三維成像，選取相位襯度成像高分辨模式，成像視場為15 μm×15 μm，分辨率為50 nm，X射線的能量為8 keV。纖維方向平行于Z軸，并繞Z軸旋轉(zhuǎn)，每轉(zhuǎn)0.1°采集 1張投影圖像，數(shù)據(jù)采集范圍為-75°～75°，利用Avizo軟件進(jìn)行斷層重建，也就是利用所得到的多張垂直于纖維方向的斷層掃描圖，形成一定長度內(nèi)的三維重構(gòu)圖。

1.2.3 折射率法

由于纖維的折射率與共混微納米顆粒的不同，且添加量不同也會影響到最終共混后材料的折射率，所以根據(jù)聚酯與聚酰胺6的平行、垂直折射率，按照一定梯度配制多種折射率不同的溶液進(jìn)行測試，最終獲得折射率最接近共混材料的溶液。聚酯的平行和垂直雙折射率分別為1.725和1.537，聚酯胺分別為1.568和1.515[15]。由于在防透明聚酯和消光聚酰胺中，TiO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在3%以下，雖然TiO2的折射率在2.5左右，其對共混后材料的折射率影響有限，可忽略。參照聚酯和聚酰胺纖維的折射率和常用溶液的折射率，選擇折射率為1.658的ɑ-溴代萘和折射率為1.468的石蠟油配制溶液。混合溶液的折射率ns按下式通過體積加權(quán)平均求得：

式中：V1、V2分別為2種溶液的體積，mL；n1、n2分別為2種溶液的折射率。

假設(shè)擬配制不同折射率的溶液各8 mL，利用上式可計算出分別所需要的ɑ-溴代萘和石蠟油體積，如表1所示。

表1 混合溶液的折射率Tab.1 Refractive index of mixed solution

利用PE Lambda35型雙光束紫外分光光度計，測量纖維在不同折射率溶液中可見光波長范圍內(nèi)的透過率，并將纖維置于透射率最高的溶液中，利用NIB-100型倒置顯微鏡觀察纖維中共混微粒分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微鏡觀察法的TiO2分布情況

2種防透明聚酯纖維及半消光和全消光聚酰胺6 的橫截面和縱向表面形態(tài)分別如圖1所示?？梢?，無論是切片紡還是母粒紡的防透明聚酯纖維，其表面和橫截面上均分布著一些細(xì)小的白色粒子，這些粒子是共混添加的無機(jī)微納米TiO2。此外，通過表面形貌對比可見，母粒紡防透明纖維中，TiO2在表面分布較多，且團(tuán)聚現(xiàn)象也更明顯。相對而言，全消光和半消光聚酰胺6中微納米顆粒分布更為均勻。

圖1 防透明聚酯與消光聚酰胺6纖維的橫截面和縱向表面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of cross section and surface of opaque polyester and dull polyamide.(a)1# cross section(×5 000);(b)1# surface(×5 000)；(c)2# cross section(×5 000);(d)2# surface(×5 000)；(e)3# cross section(×1 800);(f)3# surface(×1 500)；(g)4# cross section(×1 800);(h)4# surface(×1 500)

2.2 納米CT成像法觀察的TiO2分布情況

利用Avizo軟件對所獲得的纖維投影數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重構(gòu)后，獲得具有高分辨率的15 μm長度單絲三維圖像，并對其中TiO2的粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計。圖2、 3分別示出防透明聚酯與消光聚酰胺6纖維的斷層掃描圖與三維重構(gòu)圖。圖中的亮點(diǎn)為添加到樣品表面的金顆粒，主要用作基準(zhǔn)點(diǎn)來校正旋轉(zhuǎn)軸的偏移[16]?？梢姡瑹o論是母粒紡還是切片紡，防透明聚酯纖維橫截面均呈現(xiàn)出一種不規(guī)則的形狀，母粒紡防透明纖維的截面更加扁平和不規(guī)整，且明顯可見白色TiO2顆粒更大些。圖4示出防透明聚酯與消光聚酰胺6纖維中TiO2粒徑分布圖?？梢钥闯?，在TiO2添加量接近的情況下，切片紡中的TiO2粒徑主要分布在500 nm以下，而母粒紡中的TiO2粒徑主要分布200～600 nm之間。綜合SEM圖像、納米CT成像和纖維中TiO2的粒徑統(tǒng)計結(jié)果發(fā)現(xiàn)，母粒紡中TiO2粒子團(tuán)聚現(xiàn)象更明顯。

圖2 防透明聚酯纖維的斷層掃描照片和三維重構(gòu)圖Fig.2 Tomography maps and reconstructed 3-D images of opaque polyester.(a)Tomography map of 1#；(b)Tomography map of 2#；(c)Reconstructed 3-D image of 1#；(d)Reconstructed 3-D image of 2#

圖3 消光聚酰胺6纖維的斷層掃描照片和三維重構(gòu)圖Fig.3 Tomography maps and reconstructed 3-D images dull of polyamide 6.(a)Tomography map of 3#；(b)Tomography map of 4#；(c)Reconstructed 3-D image of 3#；(d)Reconstructed 3-D image of 4#

圖4 防透明聚酯和消光聚酰胺6纖維中TiO2顆粒的粒徑分布統(tǒng)計圖Fig.4 TiO2 particle size distribution in opaque polyester(a)and dull polyamide(b)fiber

從消光聚酰胺6的斷層掃描圖、三維重構(gòu)圖以及粒徑分布統(tǒng)計圖可知，半消光和全消光聚酰胺6中的TiO2微粒分布都比較均勻，粒徑主要分布在500 nm以下，且大體相似，說明對于切片紡絲而言，TiO2微粒的含量在1.6%以下時，對其在纖維內(nèi)部的團(tuán)聚影響不大。較之切片紡，無機(jī)微納米粒子在母粒紡中添加工藝更易造成團(tuán)聚，這主要是由于母粒紡和切片紡中TiO2粒子的添加方式不同。母粒紡是將含TiO2粒子的母粒熔融后紡絲，所以與切片紡相比，更易團(tuán)聚。為改善母粒紡防透明纖維加工中微納米粒子的團(tuán)聚問題，可降低母粒熔點(diǎn)或調(diào)整工藝使得共混的微粒盡可能均勻分布。統(tǒng)計結(jié)果說明，母粒紡中的TiO2粒子團(tuán)聚現(xiàn)象更明顯。

2.3 折射率法觀察的TiO2分布情況

防透明聚酯纖維、全消光和半消光聚酰胺6在不同折射率溶液中的光透射率如圖5所示。

圖5 防透明聚酯和消光聚酰胺6纖維在溶液中的光透射率Fig.5 Light transmittance of opaque polyester fiber and dull polyamide in solutions

圖6 防透明聚酯纖維的光學(xué)顯微鏡照片(×40)Fig.6 Optical microscope images of opaque polyester fibers(×40). (a)1# in water；(b)1# in solution；(c)2# in water；(d)2# in solution

從圖5可見，當(dāng)溶液的折射率為1.568時，母粒紡和切片紡的防透明聚酯纖維的透射率最高。而半消光和全消光聚酰胺6 纖維均在折射率為1.542的溶液中的透射率最高。因此選擇折射率為1.568和1.542的溶液分別對2種防透明聚酯纖維和全消光、半消光聚酰胺6進(jìn)行觀察，并用水(水的折射率為1.333)作為對照，結(jié)果如圖6和7所示。

可以看出，通過配制相同折射率溶液使得纖維透明化從而觀察纖維內(nèi)共混微粒分布的方法具有一定可行性，但由于粒子之間相互重疊的可能性無法避免，從而難以準(zhǔn)確定位獲得立體三維的分布狀態(tài)，而較之掃描電鏡和納米CT三維成像，其仍可作為一種簡單易行的常規(guī)方法使用。同時，在制備相同折射率溶液時，個別纖維的折射率超過常用溶液的最高折射率，如聚酯的平行折射率為1.725，而常用溶液折射率最高的純ɑ-溴代萘的折射率也僅有1.658，只能是在現(xiàn)有的條件下，選擇最適合的溶液，所以本文方法也具有一定的局限性。

圖7 消光聚酰胺6的光學(xué)顯微鏡圖像(×20)Fig.7 Optical microscope images of dull polyamide 6(×20).(a)3# in water；(b)3# in solution；(c)4# in water；(d)4# in solution

3 結(jié) 論

本文提出一種通過配制與纖維同折射率溶液使纖維透明化以觀測纖維中功能微粒分布狀態(tài)的新方法。利用本文方法、掃描電子顯微鏡以及納米CT三維成像，對母粒紡和切片紡的防透明聚酯纖維以及全消光和半消光聚酰胺6纖維中的共混TiO2分布狀態(tài)進(jìn)行了表征，驗(yàn)證了折射率法在表征纖維中共混微粒分布狀態(tài)上具有一定的可行性，為表征微納米材料在功能纖維中的分布狀態(tài)提供了新的思路和方法。同時3種測試方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，母粒紡比切片紡更易造成聚酯纖維內(nèi)微納米TiO2顆粒的團(tuán)聚。今后還可對該方法進(jìn)一步完善，如采用更高折射率溶液、360°立體測試以防止粒子重疊，統(tǒng)計并量化粒徑分布，并探討用其表征更廣泛復(fù)合體系的可能性等。

FZXB