纖維素納米纖維/納米蒙脫土復(fù)合氣凝膠制備及其結(jié)構(gòu)與性能

黨丹旸， 崔靈燕， 王 亮， 劉 雍

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進紡織復(fù)合材料重點實驗室， 天津 300387)

天然聚合物中儲量最豐富的是纖維素，利用其層級微觀結(jié)構(gòu)，提取的纖維素納米纖維(CNF)具有高的比表面積、良好的生物相容性以及力學(xué)性能，是目前該領(lǐng)域研究熱點之一[1-3]。纖維素氣凝膠屬于一種綠色、高性能的吸附材料，基于CNF的三維多孔氣凝膠制備是一個重要的研究方向，其在吸附[4]、藥物緩釋[5]、催化[6]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

纖維素的極限氧指數(shù)值非常低，是一種極易燃的材料，這一缺點限制了CNF基氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。研究者通過多種方法改性CNF基氣凝膠：Wu等[7]利用二氧化硅為無機相制備的纖維素生物復(fù)合泡沫材料，具有良好的阻燃性能；Han等[8]以廢棉織物為原料，采用纖維素凝膠納米結(jié)構(gòu)，原位合成氫氧化鎂納米顆粒，采用冷凍干燥方法制備的雜化纖維素氣凝膠，具有一定的阻燃性。雖然改性CNF基氣凝膠的阻燃性有了一定程度的提高，但仍存在改性工藝復(fù)雜、污染環(huán)境、成本高等問題。

本文采用層狀硅酸鹽蒙脫土(MMT)改性CNF氣凝膠，以改善CNF基復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能。采用易于操作且環(huán)保的冷凍干燥法制備了CNF/MMT復(fù)合氣凝膠。結(jié)合形貌表征、壓縮測試、熱穩(wěn)定性分析、極限氧指數(shù)(LOI)等研究不同實驗參數(shù)下，CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的性能特征，并探討其阻燃機制。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

纖維素納米纖維(CNF，純度為99.6%，直徑為6.8 nm，長度為1 000 nm)，桂林奇宏科技有限公司；鈉基蒙脫土(MMT)，陽離子交換能力為 145 mmol/100 g，美國Nanocor公司。

1.2 CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的制備

在去離子水中加入一定量的CNF，在IKA-RW20 型數(shù)顯頂置式機械攪拌器(上海泰坦科技股份有限公司)中高速(轉(zhuǎn)速為1 200 r/min)攪拌5 h，得到CNF懸浮液。將懸浮液置于聚丙烯模具中，在液氮/乙醇浴(-116 ℃)中冷凍30 min。最后將樣品放置在SCIENTZ-10N型冷凍干燥機(寧波新芝生物科技股份有限公司)中，冷凍干燥72 h，冷凍干燥機工作環(huán)境的真空度約1 Pa，冷藏溫度 -55 ℃，制得純CNF氣凝膠。

采用ART-D9型高速分散機(北京博勵行儀器有限公司)在去離子水中均勻分散MMT，得到不同質(zhì)量分數(shù)的MMT懸浮液。然后將CNF懸浮液與MMT懸浮液混合，高速攪拌獲得均勻的CNF/MMT混合溶液。將混合溶液置于模具中，于-116 ℃的液氮/乙醇浴中冷凍30 min，隨后冷凍干燥72 h，獲得CNF/MMT復(fù)合氣凝膠，其組成成分如表1所示。

表1 CNF/MMT復(fù)合氣凝膠前驅(qū)液的組成成分Tab.1 Composition of CNF/MMT composite aerogel precursor fluid

1.3 測試與表征

1.3.1 表觀密度測試

使用LINKS型游標卡尺(哈爾濱量具刃具集團責(zé)任有限公司)和CP224C型電子天平(奧豪斯儀器上海有限公司)測定氣凝膠的體積和質(zhì)量。氣凝膠的表觀密度為質(zhì)量體積比，每種氣凝膠測定5個樣品，結(jié)果取平均值。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用NEXUS 670 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)測試氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描次數(shù)為30，分辨率高于0.09 cm-1，測試波數(shù)為4 000～400 cm-1。

1.3.3 形貌觀察

本文采用TM3030型臺式掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)觀察氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。氣凝膠在測試前進行噴金處理，加速電壓設(shè)置為15 kV。

1.3.4 壓縮性能測試

使用HT2402型萬能強力機(臺灣弘達集團有限公司)測試氣凝膠的壓縮性能，測試選用壓力為 5 kN 的傳感器，壓縮高度為樣品原高度的70%，壓縮速度為5 mm/min，每種氣凝膠測試5次，取平均值。

1.3.5 熱導(dǎo)率測試

參照ISO 22007-2：2008《塑料 熱傳導(dǎo)率和熱擴散率的測定 第2部分：瞬時平面熱源(發(fā)熱盤)法》，采用TPS2500S型熱常數(shù)分析儀(瑞典凱戈納斯有限公司)測試氣凝膠的熱導(dǎo)率。樣品尺寸為20 cm×20 cm×10 cm，樣品在測試前需烘干處理。

1.3.6 熱穩(wěn)定性測試

使用STA449F3型熱重分析儀(德國耐馳公司)測試氣凝膠的熱穩(wěn)定性，在氮氣氣氛下，溫度從室溫升到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.7 極限氧指數(shù)測試

根據(jù)ASTM D2863—2010《測定支持塑料的蠟燭式燃燒的最小氧濃度標準試驗方法》，采用20008600型極限氧指數(shù)測試儀(意大利ATSFAAR公司)分析氣凝膠的極限氧指數(shù)(LOI)。根據(jù)標準將尺寸為 120 mm×10 mm×10 mm樣品置于燃燒室中，調(diào)節(jié)大氣中的氧含量，找到支持持續(xù)燃燒的最低氧濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 氣凝膠的形貌分析

圖1示出不同質(zhì)量分數(shù)MMT的CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯簹饽z的微觀結(jié)構(gòu)存在明顯的取向，這與冰晶在冷凍過程中定向生長有關(guān)；當(dāng)MMT的質(zhì)量分數(shù)不少于42.9%時，由于氣凝膠層間連接支柱的出現(xiàn)，使CNF/MMT復(fù)合氣凝膠形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這可能與纖維素大分子的羥基與蒙脫土片層間氫鍵與分子間作用力有關(guān)。文獻[9]中報道的聚乙烯醇(PVA)/黏土氣凝膠也得到過類似的結(jié)果。另外，氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)也受CNF/MMT混合溶液濃度的影響，一般認為前驅(qū)液濃度越高，層狀結(jié)構(gòu)將更致密，片層厚度會更厚。通過比較不同CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)，隨著MMT質(zhì)量分數(shù)的升高，氣凝膠呈現(xiàn)不同的微觀結(jié)構(gòu)，且越來越緊密。其原因是質(zhì)量分數(shù)的增加使冷凍過程中冰晶的生長速度降低。

圖1 CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的橫截面掃描電鏡照片(×200)Fig.1 Cross-section SEM images of CNF/MMT aerogels(×200)

2.2 壓縮力學(xué)性能分析

圖2示出不同質(zhì)量分數(shù)MMT的CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的壓縮曲線，表2示出其相關(guān)力學(xué)參數(shù)?？梢钥闯觯簹饽z在低應(yīng)變下會發(fā)生彈性形變；隨著應(yīng)變的增加，壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)較大的平臺面積；致密化現(xiàn)象導(dǎo)致氣凝膠在較大應(yīng)變下的應(yīng)力急劇增加。

圖2 CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Compression stress-strain curves of CNF/MMT composite aerogels

結(jié)果表明，MMT可顯著提高氣凝膠的壓縮性能，隨著MMT質(zhì)量分數(shù)的增加，σ10%和σ70%均單調(diào)增加。當(dāng)MMT的質(zhì)量分數(shù)達到50%時，氣凝膠的σ10%和σ70%達到最大，分別為12.45和77.93 kPa。當(dāng)MMT的質(zhì)量分數(shù)不高于42.9%時，氣凝膠的壓縮模量和比模量也呈單調(diào)遞增的趨勢。MMT改善氣凝膠壓縮性能的原因可能是：首先，氣凝膠的壓縮性能受氣凝膠密度的直接影響，MMT的加入增加了氣凝膠的密度，在一定范圍內(nèi)能夠提高氣凝膠的壓縮性能；其次，引入的MMT使得氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，一方面，氣凝膠的層狀結(jié)構(gòu)變得更加緊密(見圖1)，另一方面，存在于CNF大分子的羥基與MMT片層間的氫鍵，使得受到外力作用的氣凝膠不僅要克服CNF分子間作用力，還要克服在CNF與MMT片層間產(chǎn)生的作用力[10-11]，這改善了氣凝膠壓縮力學(xué)性能；最后，具有良好增強效果的MMT會形成氣凝膠中的各向異性結(jié)構(gòu)[12]，這也是能提高氣凝膠力學(xué)性能的原因。

表2 CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的表觀密度和力學(xué)性能Tab.2 Apparent density and mechanical properties of CNF/MMT composite aerogels

注：σ10%為應(yīng)變10%時的應(yīng)力；σ70%為應(yīng)變70%時的應(yīng)力；E為壓縮模量；Es為比模量，是壓縮模量與密度的比值。

4#樣品的壓縮模量和比模量略微降低，表明氣凝膠壓縮性能的持續(xù)提高不能采取不斷增加MMT質(zhì)量分數(shù)的方法實現(xiàn)。這是因為CNF懸浮液中過多的MMT將降低其分散性，產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，造成界面強度的降低、缺陷位點的增加。此外，MMT作為一種剛性顆粒，添加過量會影響材料的壓縮性能[11]。

2.3 熱導(dǎo)率分析

氣凝膠由于其獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，密度和導(dǎo)熱系數(shù)非常低。CNF氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)一般在0.029～0.030 W/(m·K)[13-14]，而實驗中得到的CNF/MMT復(fù)合氣凝膠樣品的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.033、0.034、0.035、0.040 W/(m·K)，均高于文獻中純CNF氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)，且隨著MMT質(zhì)量分數(shù)增加，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)也增加。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：氣凝膠的密度對熱導(dǎo)率有較大影響，在一定范圍內(nèi)MMT增加了樣品的密度；相比于CNF，MMT熱導(dǎo)率更高，這使得復(fù)合氣凝膠熱導(dǎo)率增加。雖然CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的最大導(dǎo)熱系數(shù)為 0.040 W/(m·K)， 但其隔熱性仍遠高于其他材料。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

不同質(zhì)量分數(shù)MMT的氣凝膠熱穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖3所示，相關(guān)參數(shù)列于表3中?？梢钥闯觯珻NF/MMT復(fù)合氣凝膠的熱分解分為3個階段：當(dāng)溫度低于150 ℃時，由于MMT中吸附水和CNF中自由水的揮發(fā)，復(fù)合氣凝膠質(zhì)量略有損失；當(dāng)溫度高于250 ℃時，復(fù)合氣凝膠質(zhì)量迅速減少，CNF進入熱分解階段，CNF中一部分不穩(wěn)定的組分會分解成小分子氣體和可凝性大分子[15]；溫度持續(xù)上升(>450 ℃)，CNF進入炭化階段，由于晶層的羥基熱解，蒙脫土晶層發(fā)生坍塌[16]。

對比表3可見，引入的MMT使得氣凝膠最大分解速率降低，殘?zhí)苛吭黾?。與質(zhì)量占比為20%的MMT的氣凝膠相比，當(dāng)MMT的質(zhì)量分數(shù)達到50%時，氣凝膠的最大分解率降低了37.7%，殘?zhí)苛吭黾恿?2.4%。這是由于隔熱的納米蒙脫土可避免底層CNF的快速分解，這與之前的報道符合[17]，但當(dāng)MMT的質(zhì)量比過高(>33.3%)時，氣凝膠的初始分解溫度和最大分解溫度將下降。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因有2點：一是蒙脫土導(dǎo)熱系數(shù)高；其次是MMT的引入使氣凝膠結(jié)構(gòu)更致密(見圖1)，致使氣凝膠的Td5%和Tdmax降低。當(dāng)MMT占比為42.9%時，氣凝膠熱穩(wěn)定性最優(yōu)。

圖3 CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的熱穩(wěn)定曲線Fig.3 TG (a) and DTG (b) curves of CNF/MMT composite aerogels

表3 CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果Tab.3 TGA data characterization of CNF/MMT composite aerogels

注：Td5%為120 ℃后質(zhì)量繼續(xù)減少5%時所對應(yīng)溫度；Tdmax為120 ℃后質(zhì)量不再損失時所對應(yīng)的溫度。

2.5 阻燃性能分析

通過極限氧指數(shù)測試，對不同質(zhì)量分數(shù)MMT 添加量的CNF/MMT復(fù)合氣凝膠阻燃性能進行分析比較，得到4種復(fù)合氣凝膠的樣品LOI值分別為18.1%、19.7%、21.5%、22.3%，表明引入MMT可在一定范圍內(nèi)提高CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的LOI值，增強其阻燃性能。

CNF/MMT復(fù)合氣凝膠的LOI值隨MMT質(zhì)量分數(shù)呈單調(diào)遞增趨勢，在MMT的質(zhì)量分數(shù)不低于42.9%時，氣凝膠的LOI值大于21%。這是由于MMT作為一種有效的成碳劑，在燃燒過程中能夠在復(fù)合材料表面形成隔離層，起到隔熱作用，達到保護底層材料的目的[18]。然而引入MMT沒有顯著提高其阻燃性能。當(dāng)MMT質(zhì)量分數(shù)為50%時，復(fù)合氣凝膠的LOI值僅為22.3%，仍然是易燃材料(LOI值低于26%)。主要原因如下：盡管MMT形成的保護層可降低火焰蔓延的速度，但燃燒屬于劇烈的氧化還原過程，不易被抑制；MMT無連續(xù)相，屬于物理添加，氣凝膠的化學(xué)成分并未發(fā)生變化，點燃程度沒有較大變化。

3 結(jié) 論

利用冷凍干燥法將纖維素納米纖維(CNF)組裝成具有低熱導(dǎo)率的多孔材料，并采用廉價的納米蒙脫土(MMT)共混改性其力學(xué)性能和阻燃性能。結(jié)果表明：隨著MMT質(zhì)量分數(shù)的增加，CNF/MMT復(fù)合氣凝膠結(jié)構(gòu)更加緊密，且由于CNF分子鏈氫鍵與MMT層間的相互作用，形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)MMT質(zhì)量分數(shù)為50%時，復(fù)合氣凝膠應(yīng)變?yōu)?0%和應(yīng)變?yōu)?0%時的應(yīng)力最大，分別為12.45和 77.93 kPa， 且復(fù)合氣凝膠具有最優(yōu)的熱穩(wěn)定性；當(dāng)MMT質(zhì)量分數(shù)不低于42.9%時，復(fù)合氣凝膠的LOI值大于空氣中氧氣的體積百分比，阻燃性能在一定程度上得到改善。

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