聚丙烯/聚酯雙組分微納米纖維熔噴非織造材料制備及其性能

甄 琪， 張 恒， 朱斐超， 史建宏， 劉 雍， 張一風(fēng)

(1. 中原工學(xué)院 服裝學(xué)院， 河南 鄭州 451191； 2. 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 451191； 3. 浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院)， 浙江 杭州 310018； 4. 蘇州多瑈新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215600； 5. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387)

聚丙烯(PP)熔噴非織造材料是由PP微納米纖維經(jīng)自黏合固結(jié)形成的纖維集合體，具有纖維直徑小、纖維間隙小的特點(diǎn)，有利于彎曲形變而具有良好的柔性和舒適性，因而在醫(yī)用繃帶、傷口敷料和擦拭材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-3]，是經(jīng)濟(jì)和實(shí)用的超細(xì)纖維材料。PP微納米纖維本身的疏水特性可使材料本身保持干爽而用于導(dǎo)濕速干用領(lǐng)域(運(yùn)動(dòng)服、吸收性衛(wèi)生制品和強(qiáng)體力勞動(dòng)服裝等)[4]。但單一PP材料脆性高，耐沖擊性較差，導(dǎo)致PP微納米纖維材料的高質(zhì)應(yīng)用仍存在諸多局限性[5-6]。同時(shí)因微納米纖維材料具備良好的柔韌性，在電池隔膜、仿生皮膚、過濾和分離等領(lǐng)域的應(yīng)用有較好前景，因此，開展PP熔噴非織造材料的柔韌性研究對(duì)于其推廣應(yīng)用具有重要意義。

共混改性技術(shù)作為最常用和最經(jīng)濟(jì)的PP增韌方法，主要是利用含有苯環(huán)、氨基甲酸酯等芳香烴結(jié)構(gòu)的硬鏈段和碳-碳、碳-氮等烴鏈的軟鏈段聚合物，與PP進(jìn)行共混改性。孟曉華等[7-9]分別將PP與聚氨酯(PU)、熱塑性聚酯彈性體(TPEE)和聚乳酸(PLA)等熱塑性聚合物進(jìn)行共混熔噴改性。研究發(fā)現(xiàn)在一定熔噴工藝條件下，高彈性回縮率的PU與PP結(jié)合在一起，徑向可產(chǎn)生螺旋結(jié)構(gòu)的卷曲，進(jìn)而形成螺旋結(jié)構(gòu)纖維，同時(shí)PU和PP形成明顯的以PP為“?！?，PU為“島”的海島型纖維結(jié)構(gòu)。這與文獻(xiàn)[10]中多組分熔體紡絲描述相符，即：熱力學(xué)非相容聚合物共混形成的多相體系在宏觀形態(tài)上大都以“海-島”結(jié)構(gòu)形式存在，其中“島”狀分散相大都以一定尺寸分布的顆粒狀存在，并認(rèn)為“島”相在應(yīng)力場(chǎng)下會(huì)發(fā)生相互作用，減小纖維受力產(chǎn)生破壞性斷裂的概率，增強(qiáng)抗沖擊性且提高韌性，“島”的相變行為又與聚合物熔體的流動(dòng)性等特性密切相關(guān)[11-14]。

本文以低熔點(diǎn)聚酯(PET)為分散相，共混改性PP為原料進(jìn)行熔噴非織造材料的成型加工，研究聚合物的熔融流動(dòng)和流變性能，并對(duì)所制備樣品的形貌特征和柔韌性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，以期為PP/PET雙組分微納米纖維網(wǎng)在傷口敷料貼膚層和吸濕快干繃帶等領(lǐng)域的高質(zhì)應(yīng)用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚酯(PET)切片，熔點(diǎn)為(110±8) ℃，特性黏度為0.568 dL/g，中國(guó)石油化工股份有限公司；PP切片，熔點(diǎn)為(167±5) ℃，等規(guī)指數(shù)為97.6%，中國(guó)新疆獨(dú)山子石化分公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市北辰方正試劑廠。

1.2 樣品的制備

首先將PET切片于75 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12 h，此后將干燥的PET切片分別按照表1所示實(shí)驗(yàn)方案與PP切片共混，送入MB-DZ-001型熔噴非織造材料成型系統(tǒng)(蘇州多瑈新材料科技有限公司)內(nèi)，設(shè)定熔體溫度為260 ℃，接收距離為20 cm，熱空氣溫度為240 ℃，風(fēng)壓為0.026 MPa。熔噴樣品制備工藝流程如圖1所示。在熔噴非織造材料成型系統(tǒng)內(nèi)，共混聚合物切片在螺桿擠出機(jī)內(nèi)軟化熔融成共混熔體，經(jīng)計(jì)量泵送入熔噴模頭，并經(jīng)噴絲孔以共混熔體細(xì)流的形式擠出，熱空氣從噴絲孔兩側(cè)風(fēng)道內(nèi)快速吹出，對(duì)共混熔體細(xì)流進(jìn)行牽伸；此后共混熔體在空氣運(yùn)動(dòng)的過程中冷卻細(xì)化成微納米纖維并相互組合成纖維網(wǎng)。實(shí)驗(yàn)用螺桿擠出機(jī)規(guī)格為：螺桿直徑25 mm，長(zhǎng)徑比28，熔噴模頭的噴絲孔孔徑0.30 mm，風(fēng)道寬度0.45 mm。

表1 樣品制備方案Tab.1 Formula for sample preparation

圖1 熔噴樣品制備工藝流程Fig.1 Manufacture technology of melt blowing samples

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 厚度測(cè)試

參考GB/T 24218.2—2009《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第2部分：厚度的測(cè)定》，使用YG141D型織物厚度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)對(duì)樣品厚度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試受壓面積為500 mm2。

1.3.2 面密度測(cè)試

依據(jù)GB/T 24218.1—2009《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第1部分：?jiǎn)挝幻娣e質(zhì)量的測(cè)定》測(cè)定樣品的面密度，取樣面積為50 cm2。

1.3.3 孔隙率表征

孔隙率是指非織造材料內(nèi)部孔隙體積占其總體積的百分率，織物孔隙率是依據(jù)樣品的面密度、厚度和密度計(jì)算得到，計(jì)算公式[15]為

p=[1-m/(ρfδ)]×100%

ρf=ρPET×wPET+ρPP×wPP

式中：p為織物孔隙率，%；m為面密度，g/m2；ρf為纖維密度，g/m3；ρPET為PET密度，為 1.37×106g/m3；wPET為PET組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρPP為PP密度，為 0.910×106g/m3；wpp為PP組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；δ為樣品厚度，m。

1.3.4 熔體流動(dòng)性能測(cè)試

采用PL-Z1B1型熔體流動(dòng)速率儀(上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司)測(cè)試聚合物樣品的熔體流動(dòng)指數(shù)，測(cè)試溫度為190～280 ℃。

1.3.5 熱學(xué)性能測(cè)試

采用200F3型差示掃描量熱儀(德國(guó)耐馳公司)測(cè)試聚合物樣品的熱性能。測(cè)試條件為：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫范圍20～280 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.6 形貌觀察

利用EVO18型掃描電子顯微鏡(德國(guó)ZEISS公司)對(duì)樣品進(jìn)行堿處理(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，處理時(shí)間為30 min，處理溫度為60 ℃)前后的橫截面、表面形貌和纖維形貌觀察和測(cè)量，并利用軟件Nano Measurer隨機(jī)選取50根纖維進(jìn)行直徑測(cè)量。

1.3.7 柔韌性測(cè)試

利用PhabrOmeter?型織物風(fēng)格儀(美國(guó)Nu Cybertek公司)獲得樣品的柔性得分和韌性得分，樣品測(cè)試面積為100 cm2，預(yù)壓力為4.45 N。測(cè)試原理為：樣品放置于壓持物與帶有中心圓孔的測(cè)試盤中間，利用一推桿帶動(dòng)樣品穿過圓孔，測(cè)定樣品通過測(cè)試盤中心圓孔產(chǎn)生的載荷-位移曲線，計(jì)算出織物的柔軟得分和韌性得分。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物特性分析

2.1.1 熔體流動(dòng)性分析

圖2示出PP和PET的熔體流動(dòng)指數(shù)隨溫度變化曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)所用PET切片在210 ℃下的熔體流動(dòng)指數(shù)為33.5 g/(10 min)，PP切片的熔體流動(dòng)指數(shù)為 36.7 g/(10 min)，其熔體流動(dòng)性低于PET。隨著溫度的升高，PET切片的熔體流動(dòng)指數(shù)快速增大到424 g/(10 min)，PP切片的熔體流動(dòng)指數(shù)快速增大到160 g/(10 min)。可見，與實(shí)驗(yàn)所選用的PET相比，PP具有更好的熔體流動(dòng)性，這主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)用PET的分子質(zhì)量較低，熔點(diǎn)低。

圖2 聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)隨溫度的變化曲線Fig.2 Melt flow index varying with temperature

2.1.2 PP/PET共混熔體的熱學(xué)性能分析

圖3示出PP/PET共混物的DSC曲線。從圖3(a)可以看出，PET分散相的存在使得PP結(jié)晶溫度略微向高溫偏移，當(dāng)PET的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增大到10%，其結(jié)晶溫度從121.3 ℃提高到 122.4 ℃，PET具有一定的異相成核作用，這與文獻(xiàn)[16]中PET對(duì)PP異相成核作用的描述相符合。

圖3 PP/PET共混物的DSC曲線Fig.3 DSC curve of cooling curves (a) and melting curves(b) of PP/PET composites with different PET contents

從圖3(b)可以看出，共混物熔點(diǎn)隨著PET的加入略微升高，隨著PET的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增大到10%，其熔融峰從166.3 ℃增大到167.5 ℃；其可能的原因是，少量PET聚合物成分的存在可使PP結(jié)晶更加充分，晶片更厚[17]。

2.2 微納米纖維網(wǎng)的熔噴成纖特征

2.2.1 微納米纖維網(wǎng)的形貌分析

表2示出樣品的特征參數(shù)測(cè)試結(jié)果，圖4示出通過雙組分共混熔噴方法制備的PP/PET雙組分微納米纖維的橫截面形貌?？梢钥闯觯琍P/PET雙組分微納米纖維保持有熔噴纖維的典型結(jié)構(gòu)，超細(xì)形態(tài)的圓形纖維在水平方向上交錯(cuò)排列，在厚度方向上表現(xiàn)為多層薄型纖維網(wǎng)疊層復(fù)合結(jié)構(gòu)，同時(shí)纖維之間依靠自黏合固結(jié)成薄型的微納米纖維網(wǎng)。從圖中還可以看出，在PP/PET雙組分微納米纖維內(nèi)，PET以分散相(島相)、PP以連續(xù)相(海相)的形式存在，分散相所形成的微纖直徑在10～100 nm范圍內(nèi)，并且PET與PP之間有清晰相界面，說(shuō)明PP和PET熔體共混時(shí)，二者的界面黏結(jié)力低，相容性較低，這與已有研究相符[18]。

表2 樣品特征參數(shù)測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test result of sample properties

圖4 PP/PET雙組分微納米纖維的橫截面形貌電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of cross section of PP/PET bicomponent micro-nanofibers webs before (a) and after (b) finished by NaOH solution

由圖4(a)可以看出，PET微纖在纖維表層也有一定存在。為獲得PET在纖維表面的分布形態(tài)，實(shí)驗(yàn)參考已有堿處理工藝[19]，采用NaOH水溶液對(duì)PP/PET雙組分微納米纖維樣品進(jìn)行處理。從圖4(b)可以看出，經(jīng)NaOH水溶液處理后的纖維仍保持有圓形外輪廓，并且在纖維外表面存在有沿著纖維長(zhǎng)度方向上排列的直線狀溝槽和沿直線分布的連續(xù)孔隙。溝槽和孔隙的寬度與PET微纖的尺寸接近，因此可以判定，溝槽是PP/PET雙組分微納米纖維表面的PET微纖被NaoH水溶液溶解后形成的。出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象的原因可能是：1)PP熔體與PET熔體的相容性較低，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)紡絲溫度(260 ℃)下，實(shí)驗(yàn)用PET的熔體流動(dòng)指數(shù)要高于PP，因此，分散于PP熔體內(nèi)的PET熔體會(huì)在熔噴模頭的噴絲孔內(nèi)發(fā)生拉伸流動(dòng)變形而形成微纖結(jié)構(gòu)；2)PP/PET共混熔體從噴絲孔擠出后就受到兩側(cè)高速氣流的極度牽伸和剪切拉伸流動(dòng)場(chǎng)的作用，進(jìn)而PET熔體形成微纖結(jié)構(gòu)，并在氣流冷卻作用下固化成型。

圖5示出PP/PET雙組分微納米纖維熔噴材料的表面形貌?？梢钥闯?，PP/PET雙組分微納米纖維的直徑差異較大，其中較粗纖維直徑約為 20 μm，細(xì)纖維直徑約為1～2 μm，形成了納米、微米纖維交疊結(jié)構(gòu)。其原因可能是，PP和PET是黏度差異較大的低相容聚合物，其黏度的差異會(huì)導(dǎo)致共混熔體在氣流牽伸成纖過程中出現(xiàn)宏觀相分離，最終表現(xiàn)為PP/PET雙組分微納米纖維網(wǎng)的纖維直徑差異較大。另外，纖維的并絲和黏連現(xiàn)象隨著PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增多；圖5(d)中PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的樣品出現(xiàn)了較為清晰未成纖的聚合物結(jié)塊，發(fā)生這種情況可能是：一方面共混物熔點(diǎn)隨著PET比例的提高而降低，進(jìn)而需要更長(zhǎng)的冷卻時(shí)間和冷卻路程；另外一方面在實(shí)驗(yàn)紡絲溫度下，高流動(dòng)性的PET熔體也會(huì)增大纖維的并絲和黏連概率[20]。

圖5 PP/PET雙組分微納米纖維網(wǎng)的表面形貌電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of surface of PP/PET bicomponent micro-nanofibers webs

2.2.2 微納米纖維的直徑

圖6示出樣品的纖維平均直徑與PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。可以看出，隨著PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增大到15%的過程中，纖維平均直徑呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律?？赡艿脑蚴牵?)PET與PP為不相容體系，使得共混熔體在剪切流動(dòng)過程中內(nèi)摩擦力減小，進(jìn)而黏度降低，少量的PET使得共混熔體在成纖過程中更易受到熱風(fēng)牽伸而細(xì)化；2)隨著PET共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，其與PP相容性變差，共混熔體的擠出變得不均勻，成纖性變差，因此，受到熱風(fēng)牽伸后易斷頭，牽伸比低導(dǎo)致纖維直徑難以細(xì)化，纖維平均直徑增大；3)當(dāng)PET的共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí)，其與PP相的分離變得更嚴(yán)重，PET由于本身黏度小于PP，在熔噴加工中更易受到牽伸作用而獲得比PP更細(xì)的熔噴纖維，熔噴材料的纖維平均直徑有所下降，但仍大于PET/PP(2#)共混體系。

圖6 PP/PET雙組分微納米纖維的平均纖維直徑與PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between average fiber diameters and polyester blending ratio

2.3 柔韌性

圖7、8分別示出樣品的韌性得分和柔性得分隨PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)和面密度的變化曲線，得分越大代表其性能越好。

從圖7(a)可以看出，在PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%的范圍內(nèi)，樣品的韌性得分隨著PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多而從29.91逐漸增大到35.20，并且表現(xiàn)為5%～10%的范圍內(nèi)增長(zhǎng)速度較快，10%～15%的區(qū)間增長(zhǎng)較緩。從圖7(b)可以看出，樣品的柔性得分PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%的范圍內(nèi)，隨著PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸降低，但在12%～15%范圍內(nèi)略有提高?？赡艿脑蚴荘ET成分在雙組分纖維內(nèi)以微米級(jí)纖維形式存在，增強(qiáng)了樣品抵抗變形能力的同時(shí)，降低了纖維的柔性。同時(shí)，纖維的平均直徑在PET分?jǐn)?shù)為8%～15%范圍內(nèi)逐漸降低，也為樣品柔性隨著PET含量的增大呈現(xiàn)先降低后輕微增長(zhǎng)提供了可能性。

圖7 韌性得分和柔性得分與PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.7 Relationship between polyester blending ratio and resilience (a) and softness (b)

圖8 韌性得分和柔性得分與面密度的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between mass per unit area and resilience (a) and softness (b)

從圖8可以知道，在其他條件不變的情況下，樣品的韌性得分隨著面密度的增大而線性增加。這可能是因?yàn)闃悠泛穸确较蛏系睦w維數(shù)量隨著面密度的增大而增多，這為樣品抵抗外力沖擊而保持結(jié)構(gòu)完整性提供了基礎(chǔ)。另外，樣品厚度方向上的纖維數(shù)量的增多也會(huì)導(dǎo)致樣品的柔性降低。

3 結(jié) 論

1)以聚酯(PET)共混改性聚丙烯(PP)為原料進(jìn)行熔噴非織造材料的成型加工可獲得PP/PET雙組分微納米纖維網(wǎng)。在PP/PET雙組分微納米纖維內(nèi)，PET與PP之間有清晰相界面，并且PET成分以直徑為10～100 nm的纖維形式存在于PP之間。

2)經(jīng)過NaOH水溶液處理后，PP/PET雙組分微納米纖維還保持有圓形外輪廓，并且在纖維外表面存在有沿著纖維長(zhǎng)度方向上排列的直線狀溝槽和沿直線分布的連續(xù)孔隙，這為基于毛細(xì)芯吸原理的液體快速傳輸提供了可能性。

3)PP/PET雙組分微納米纖維的平均直徑受PET的影響。并且在PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%的區(qū)間內(nèi)，纖維平均直徑隨著PET比例增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

(4)PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～15%的范圍內(nèi)，增大PET質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以提高PP微納米纖維材料的韌性，同時(shí)也可以通過增大樣品的面密度來(lái)提高樣品韌性和降低柔性。這有利于拓展其在人體接觸產(chǎn)品(傷口敷料貼膚層和吸濕快干繃帶等)和電池隔膜、仿生皮膚等領(lǐng)域的高質(zhì)應(yīng)用。

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