油氣運(yùn)移地球化學(xué)示蹤研究進(jìn)展①

紀(jì)紅，陳湘飛

(1.廣東石油化工學(xué)院 理學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.中國(guó)石油東方地球物理公司研究院庫(kù)爾勒分院，新疆 庫(kù)爾勒 8410016)

油氣具有流動(dòng)性，它的這種特性使得油氣運(yùn)移成為石油地質(zhì)綜合研究中至關(guān)重要但又最薄弱的環(huán)節(jié)。但是，烴類流體經(jīng)連通砂體、斷層及不整合面等輸導(dǎo)體運(yùn)移過程中，由于地質(zhì)色層效應(yīng)、有機(jī)-無機(jī)反應(yīng)的存在，必然造成輸導(dǎo)體系中沿?zé)N類運(yùn)移方向，油氣的某些物理、化學(xué)指示參數(shù)呈現(xiàn)出一定的趨勢(shì)性變化特征，這為油氣運(yùn)移示蹤提供了理論基礎(chǔ)。筆者在進(jìn)行大量相關(guān)資料調(diào)研的基礎(chǔ)上，對(duì)目前國(guó)內(nèi)外油氣運(yùn)移示蹤研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析總結(jié)，并指出了今后油氣運(yùn)移示蹤研究要解決的主要問題。

1 傳統(tǒng)的油氣運(yùn)移示蹤方法

油氣運(yùn)移示蹤是油氣地球化學(xué)家們長(zhǎng)期以來所面臨的問題，Al-Shahristani等[1]根據(jù)原油中微量元素V和Ni含量的變化研究了伊拉克油田原油的垂向運(yùn)移，而自Seifert和Moldowan[2]嘗試運(yùn)用石油成分評(píng)估運(yùn)移距離以來，分子地球化學(xué)在油氣運(yùn)移示蹤中得到了廣泛的應(yīng)用，色譜-質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展為分子水平的油氣運(yùn)移地球化學(xué)示蹤提供了可能，研究的示蹤參數(shù)主要包括各種生物標(biāo)志化合物、原油成熟度等。從20世紀(jì)90年代初開始，人們注意到原油中極性含氮化合物在運(yùn)移過程中發(fā)生分餾作用。Yamamoto[3]發(fā)現(xiàn),隨著運(yùn)移距離的增大,原油中烷基苯并喹啉系列的分子組成發(fā)生規(guī)律性的變化，可用來估計(jì)石油運(yùn)移的分餾程度。Li等[4]研究證明，初次和二次運(yùn)移是原油中中性吡咯類含氮化合物分布的主要控制因素，隨著運(yùn)移距離的增加，烷基咔唑相對(duì)烷基苯并咔唑富集、屏蔽型相對(duì)裸露型富集、高碳數(shù)相對(duì)低碳數(shù)同系物富集。其研究為原油運(yùn)移示蹤與油藏充注提供了一種新的研究方法。Larter等[5]發(fā)現(xiàn)原油中無烷基取代的苯并咔唑的絕對(duì)含量和相對(duì)含量與運(yùn)移距離具有較好的相關(guān)關(guān)系，且不受成熟度的影響，并提出用苯并咔唑總量、苯并[a]咔唑/苯并[c]咔唑、苯并[a]咔唑/(苯并[a]咔唑+苯并[c]咔唑)等參數(shù)來評(píng)價(jià)原油運(yùn)移距離。含氧化合物中的酚類在油氣運(yùn)移過程中也有一定的分餾效應(yīng)，Taylor等[6]發(fā)現(xiàn)在北海油田油氣運(yùn)移路徑上距油源不同距離的原油樣品中，隨運(yùn)移距離的增加，總烷基酚濃度降低。阿曼前陸盆地環(huán)境Dhahaban石油系統(tǒng)中原油的成熟度和來源都相似，在相對(duì)運(yùn)移距離最初的50 km范圍內(nèi)，總烷基酚濃度下降，表明在運(yùn)移距離較短時(shí)，烷基酚可能可以作為地質(zhì)示蹤劑[7]。

劉洛夫等[8]首先將該方法引入國(guó)內(nèi)，并先后作了一系列吡咯類含氮化合物在油氣運(yùn)移中的應(yīng)用探討。此后，含氮化合物在油氣運(yùn)移示蹤研究中得到了廣泛的應(yīng)用[9]。

2 油氣運(yùn)移示蹤劑研究進(jìn)展

近年來，隨著油氣勘探重點(diǎn)逐漸向深層及隱蔽型油氣藏轉(zhuǎn)移，原油中含氮化合物含量降低使得常規(guī)分析方法得出的示蹤參數(shù)的不確定性增加，需要引進(jìn)新的示蹤劑。目前最常用的是與咔唑類化合物具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的二苯并噻吩(DBTs)和二苯并呋喃(DBFs)、儲(chǔ)層自生礦物、金剛烷和稀有氣體同位素等。

2.1 二苯并噻吩(DBTs)和二苯并呋喃 (DBFs)

DBTs和DBFs及其烷基衍生物具有與咔唑類化合物相類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此，DBTs和DBFs可以分別借助硫原子和氧原子的孤對(duì)電子與周緣介質(zhì)中的氫原子形成氫鍵，引起運(yùn)移分餾效應(yīng)[10]。李美俊等[11]通過在芳烴餾分中加入標(biāo)樣，分別求得原油中DBTs和DBFs化合物的絕對(duì)濃度，結(jié)果表明DBTs或DBFs化合物含量與咔唑類含氮化合物含量具有良好的正相關(guān)關(guān)系(見圖1)，證實(shí)這類化合物可以作為示蹤油藏充注方向與途徑的分子參數(shù)，并成功地對(duì)北部灣盆地福山凹陷花場(chǎng)油氣田的油藏充注途徑進(jìn)行了示蹤(見圖2)。

圖1 DBTs和DBFs與咔唑類含氮化合物含量關(guān)系

DBTs及DBFs與咔唑類含氮化合物相比，前者在原油中的含量相對(duì)較高，特別是在輕質(zhì)油和凝析油等高成熟原油中，彌補(bǔ)了輕質(zhì)油和凝析油中咔唑類含氮化合物含量低，分離和定量不準(zhǔn)確而導(dǎo)致參數(shù)值誤差較大的缺點(diǎn)。此外，DBTs及DBFs相關(guān)的運(yùn)移參數(shù)比咔唑類含氮化合物參數(shù)更容易獲得，只需在常規(guī)的芳烴餾分色譜質(zhì)譜分析中，加入定量的標(biāo)樣即可[11]。因此，DBTs及DBFs在油氣運(yùn)移示蹤研究中顯示出較大的應(yīng)用前景。

圖2 福山凹陷花場(chǎng)油氣田油藏充注方向

2.2 儲(chǔ)層自生礦物

在一些構(gòu)造復(fù)雜的盆地中，由于原油受到多源多期混合效應(yīng)和次生變化的影響，常規(guī)的有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)難以確定每一期原油運(yùn)移的有機(jī)地球化學(xué)記錄。由于烴類流體在運(yùn)移途中會(huì)與地層中的巖石和水發(fā)生有機(jī)-無機(jī)作用，并伴隨著物質(zhì)交換[12]，因此通過對(duì)儲(chǔ)層成巖礦物元素/同位素組成的分析，可以反演油氣運(yùn)移過程。這為油氣運(yùn)移示蹤研究提供了一種全新的思路和方法。

圖3 米脂氣藏自生方解石碳同位素比值變化與天然氣運(yùn)移方向

Carothers[13]的研究認(rèn)為成熟度較低的天然氣中二氧化碳參與形成的自生方解石的碳同位素較輕，高成熟天然氣中二氧化碳參與形成的自生方解石的碳同位素較重。朱揚(yáng)明等[14]根據(jù)鄂爾多斯盆地含氣砂巖儲(chǔ)層中自生方解石碳同位素比值與天然氣成熟度及相應(yīng)二氧化碳碳同位素值之間的關(guān)系，結(jié)合該盆地上古生界天然氣的生成和運(yùn)聚特點(diǎn)，將自生方解石碳同位素值作為油氣運(yùn)移示蹤指標(biāo)，并以此確定出米脂氣田石盒子組氣層天然氣是由南向北運(yùn)移的(圖3)。曹劍等[15]發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖-盆1井西復(fù)合含油氣系統(tǒng)含油氣儲(chǔ)層方解石膠結(jié)物中錳元素主要來自油源流體對(duì)烴源層系中火山巖物質(zhì)的溶蝕，膠結(jié)物中MnO的含量與含油氣豐度呈正相關(guān)關(guān)系，同一世代方解石膠結(jié)物中MnO含量降低方向指示原油運(yùn)移方向，因此方解石膠結(jié)物中MnO含量可以作為示蹤原油運(yùn)移的新指標(biāo)參數(shù)，進(jìn)一步展示了這一研究新思路與新參數(shù)的良好應(yīng)用前景。

2.3 稀有氣體同位素

天然氣由于組分簡(jiǎn)單，研究其運(yùn)移過程一直是一個(gè)難點(diǎn)，常用的方法是根據(jù)其組分特征和碳同位素特征來研究其運(yùn)移過程[16]。稀有氣體在天然氣中含量很低，但蘊(yùn)含豐富的地球化學(xué)信息。天然氣中稀有氣體的含量取決于兩個(gè)過程，一是由礦物釋放，二是隨天然氣運(yùn)移過程中的分餾作用。在運(yùn)移過程中，由于輕重稀有氣體運(yùn)移速度不一樣，輕稀有氣體運(yùn)移得更快，使得輕/重稀有氣體比值(4He/40Ar,20Ne/36Ar)隨著運(yùn)移距離的增加而增大，因而可以用來示蹤天然氣的運(yùn)移。Prinzhofer等[16]利用稀有氣體同位素研究了巴西Potiguar盆地天然氣的運(yùn)移過程、幔源影響及成藏后的次生過程，認(rèn)為輕/重稀有氣體同位素可以用來示蹤天然運(yùn)移過程。Wang等[17]利用天然氣中輕/重稀有氣體比值來示蹤四川盆地西部凹陷天然氣的運(yùn)移過程，指出只有當(dāng)天然氣運(yùn)移距離較大時(shí)才能用4He/40Ar來分析天然氣運(yùn)移，運(yùn)移距離較短時(shí)4He與40Ar的差別并不明顯(圖4a)。此外，他們認(rèn)為對(duì)于殼源的天然氣，3He/4He比值取決于4He的含量，當(dāng)?shù)V物釋放出4He并隨天然氣一起運(yùn)移時(shí)，會(huì)導(dǎo)致天然氣中3He/4He比值隨運(yùn)移距離的增加而減小，而δ13C1一般會(huì)隨著運(yùn)移距離的增加而減小，因此，可以用3He/4He比值與δ13C1交匯圖來示蹤天然氣運(yùn)移(圖4b)。

圖4 稀有氣體指示運(yùn)移方向

2.4 金剛烷

金剛烷類特殊的分子結(jié)構(gòu)特征使其化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，一般不受原始有機(jī)質(zhì)類型、沉積環(huán)境和成熟度的影響，可用于油氣運(yùn)移研究。段毅等[18]根據(jù)原油中雙金剛烷指標(biāo)值表征的成熟度分布特征，研究了塔河油田奧陶系原油的運(yùn)移方向，認(rèn)為塔河油田奧陶系原油存在2個(gè)充注方向，代表不同期次原油的運(yùn)移。任康緒等[19]認(rèn)為對(duì)來源相同且成熟度基本一致的原油而言，原油中化合物組成主要取決于原油的運(yùn)移分餾效應(yīng)，他們通過研究大宛齊原油中金剛烷類化合物相關(guān)比值的地質(zhì)分布特征，發(fā)現(xiàn)金剛烷類化合物比值與油層深度負(fù)相關(guān)，并且和深大斷裂存在較好對(duì)應(yīng)關(guān)系，證實(shí)了金剛烷類化合物的運(yùn)移分餾特點(diǎn)，同時(shí)還認(rèn)為金剛烷類化合物在研究輕質(zhì)油或凝析油的運(yùn)移充注特征具有優(yōu)勢(shì)。

3 油氣示蹤研究相關(guān)分析技術(shù)進(jìn)展

傳統(tǒng)的氣相色譜(GC)、色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜(GC-MS-MS)技術(shù)能識(shí)別的含氮化合物的種類非常有限，故常用的一些含氮化合物運(yùn)移指標(biāo)依然具有局限性。

傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)是一種具有高分辨率、高靈敏度的檢測(cè)技術(shù)，它無需將離子分離，能在同一時(shí)間內(nèi)檢測(cè)不同離子的質(zhì)荷比及相對(duì)豐度, 并且樣品不需要復(fù)雜的預(yù)處理，能夠大大提高雜原子化合物的檢測(cè)范圍[20]?；贔T-ICR MS技術(shù)的以上特性，有學(xué)者認(rèn)為該技術(shù)應(yīng)用于油氣勘探領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，其中就包括油氣運(yùn)移示蹤與評(píng)價(jià)[21]。

Liu等[21]在負(fù)離子模式下利用FT-IRC MS分析了生物礁儲(chǔ)層原油中酸性和中性NSO化合物，以此來研究運(yùn)移作用對(duì)原油中NSO化合物分布的影響。研究結(jié)果表明，隨著運(yùn)移距離的增加，N1O1，N1O2，O2類化合物含量顯著降低，而O1類化合物含量由低于10%增加到30%。此外，隨著運(yùn)移距離的增加，N1類化合物(吡咯類含氮化合物)中DBE=9的化合物(烷基咔唑)相對(duì)DBE=12的化合物(烷基苯并咔唑)富集，這與之前的研究結(jié)果相一致；O1類化合物中富集低DBE化合物，N1O1，N1S1類化合物中富集高DBE及長(zhǎng)鏈取代的化合物(見圖5)。這些研究表明，基于FT-ICR MS檢測(cè)范圍的雜原子化合物在油氣運(yùn)移示蹤研究方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但具體的運(yùn)移指標(biāo)還有待重新厘定與開發(fā)。

圖5 原油中極性化合物隨運(yùn)移距離變化關(guān)系

4 認(rèn)識(shí)與展望

DBTs、DBFs等示蹤劑相對(duì)于吡咯類含氮化合物更容易獲得，特別是對(duì)于輕質(zhì)油、凝析油等成熟度較高的原油而言，由于其含氮化合物較低而更凸顯出這類示蹤劑對(duì)高成熟油氣運(yùn)移示蹤的優(yōu)勢(shì)。但是這些化合物受成熟度、沉積環(huán)境等因素的影響較大，因此，在應(yīng)用該類示蹤劑的相關(guān)參數(shù)時(shí)應(yīng)盡可能地排除沉積環(huán)境及熱演化等因素對(duì)其分布的影響。利用成巖礦物來示蹤油氣運(yùn)移過程是研究思路上的重大轉(zhuǎn)變，但是選用何種運(yùn)移指標(biāo)參數(shù)取決于具體的地質(zhì)背景，這需要建立在對(duì)研究區(qū)充分了解的基礎(chǔ)上。同時(shí)，該方法的適用范圍可能具有一定的局限性，例如利用儲(chǔ)層自生方解石碳同位素示蹤天然氣運(yùn)移方向的前提是天然氣中的二氧化碳是有機(jī)成因，并且可能只適用于碎屑巖儲(chǔ)層。金剛烷、稀有氣體等示蹤劑，雖然已成功應(yīng)用于油氣運(yùn)移示蹤，但總體而言，這類應(yīng)用目前還十分薄弱，其機(jī)理與應(yīng)用指標(biāo)還有待深入研究。

FT-ICR MS作為一種新技術(shù)能夠大大擴(kuò)大雜原子化合物的檢測(cè)范圍，同時(shí)避免了傳統(tǒng)分析方法中族組分分離過程對(duì)含氮化合物分布的影響，因此，在油氣運(yùn)移示蹤領(lǐng)域顯示出極大的應(yīng)用前景。然而，目前含氮化合物的油氣運(yùn)移指標(biāo)都基于GC-MS所能檢測(cè)的化合物范圍，因此，基于FT-ICR MS檢測(cè)范圍的含氮化合物在油氣運(yùn)移示蹤領(lǐng)域的研究和應(yīng)用還處于起步階段，相關(guān)運(yùn)移指標(biāo)參數(shù)還有待建立。此外，還應(yīng)考慮在不同地質(zhì)背景下(如陸相斷陷盆地相變快，油氣運(yùn)移距離較短且以垂向運(yùn)移為主)相關(guān)參數(shù)的有效性。在油氣運(yùn)移示蹤研究中，應(yīng)正視各種方法或示蹤劑自身的局限性，加強(qiáng)新的地球化學(xué)指標(biāo)的運(yùn)用，強(qiáng)調(diào)多指標(biāo)參數(shù)的綜合運(yùn)用。