雙酚A 型環(huán)氧樹脂中二氧化硅的分散性研究

馮 旭，章 晨，王永艷

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第二十一研究所，上海200233)

0 引 言

直流力矩電機(jī)電樞通常使用環(huán)氧樹脂將其鐵心、線圈、換向器灌封成一體。電機(jī)灌封用環(huán)氧樹脂要求具有質(zhì)地均勻、導(dǎo)熱性能好、耐溫等級(jí)高、成本低等特性［1］。SiO2因?yàn)樽陨淼慕Y(jié)構(gòu)層次特殊，以及其顆粒表面存在著各種鍵合方式的羥基和不飽和殘鍵，使得SiO2呈現(xiàn)空間三維鏈狀結(jié)構(gòu)。這使得其具有了很多與眾不同的物理和化學(xué)特性，具有卓越的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、放射等特殊性能。SiO2是一種極為常用的填料，在環(huán)氧灌封體系中，起到降低主體樹脂的相對(duì)用量、降低材料成本的作用。SiO2的加入還能改善固化物體系的物理性能，增強(qiáng)機(jī)械性能［2］。

在實(shí)際的絕緣灌封生產(chǎn)工藝中，由于填充劑顆粒受到重力的影響，發(fā)生沉降而導(dǎo)致分布不均勻。在環(huán)氧灌封體固化后，膨脹系數(shù)不均勻，環(huán)氧灌封體發(fā)生開裂，降低電機(jī)整體的電絕緣性能。而通過提高填料的加入量、使用偶聯(lián)劑等方法來抑制填料沉降，卻使得澆注體系黏度增大，生產(chǎn)成本上升，但最終的抗沉降效果也并不十分明顯。

之前已有研究過，通過在澆注過程中加入分散劑的方式，能夠提高SiO2顆粒在體系中的分散性與體系的穩(wěn)定性，并且不會(huì)對(duì)體系的其他性能造成影響。所以本文通過比較不同種類分散劑的加入，對(duì)體系中SiO2粒子的分散性、穩(wěn)定性，以及對(duì)澆注體系性能的影響，尋找最佳的分散劑，幫助解決在實(shí)際應(yīng)用中的問題，使SiO2在實(shí)際使用中能夠充分發(fā)揮其特殊性能［3］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料及儀器

原料:HGH 型二氧化硅，丙酮(工業(yè)級(jí));雙酚A型環(huán)氧樹脂(E－51);甲基四氫鄰苯二甲酸酐;十二烷基硫酸鈉(SDS):化學(xué)純;吐溫80:化學(xué)純;油酸鈉:化學(xué)純;硅酸鈉:化學(xué)純;六偏磷酸鈉:化學(xué)純;丙烯酸三元共聚物。

儀器:傅里葉紅外光譜儀(梅特勒－托利多國(guó)際貿(mào)易有限公司)，IKA RH basic2 高轉(zhuǎn)速磁力攪拌機(jī)(IKA 儀器有限公司)，Axio－Observer 掃描電鏡(德國(guó)蔡司)，加熱攪拌裝置(IKA 儀器有限公司)，AVANCE II 400 MHz 核磁共振波譜儀(瑞士Brucker公司)，722G 型分光光度計(jì)(上海精密儀器儀表有限公司)，全自動(dòng)表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠)，ms－3000 型粒度測(cè)試儀(上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司)，MCR－102 型流變儀(奧地利安東帕(中國(guó))有限公司)，H/T 16 mm 臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南赫西儀器設(shè)備有限公司)。

1．2 分散劑種類對(duì)分散效果影響的測(cè)定

在100 mL 的燒杯中加入分散劑，每種分散劑分別按不同的濃度(質(zhì)量百分比)依次加入不同燒杯中。而后，注入50 mL 的E－ 51 樹脂，再加入10 phr HGH SiO2。將裝有試劑的燒杯加熱至60 ℃，用攪拌機(jī)攪拌10 min 左右。停止攪拌，將試劑倒入50 mL 的量筒中，用封口膜密封。將量筒密封后的靜置在90 ℃水浴中保溫。保溫1 h 后，用一次性移液管吸去上層45 mL SiO2/E－51 懸浮液，并將余下的5 mL SiO2/E－51 懸浮液用溶劑(丙酮)漂洗，通過負(fù)壓方式過濾出不溶物。不溶物通過溶劑(丙酮)漂洗，將通過漂洗的不溶物放入已稱過重的潔凈稱量瓶中，將裝有不溶物的稱量瓶放入烘箱，調(diào)整烘箱溫度為100 ℃后，對(duì)裝有不溶物的稱量瓶干燥。干燥完成，再次對(duì)裝有不溶物的稱量瓶稱重，前后兩次稱量差值為Mc，從而計(jì)算出SiO2的懸浮率。

懸浮率的測(cè)定公式:

式中:M 為E－51 樹脂中加入SiO2顆粒和分散劑的總質(zhì)量;Mc為量筒底部所含有SiO2顆粒和分散劑的質(zhì)量。

1．3 分散劑濃度對(duì)分散效果影響的測(cè)定

配制分散劑濃度不同的含有SiO210 phr 的100 mL E－51 樹脂懸浮液。懸浮液在60 ℃下水浴超聲波中恒溫振蕩1 h，然后靜置1 h 后觀測(cè)其粒徑，測(cè)試溫度為25 ℃。

1．4 分散劑的添加對(duì)混合體系穩(wěn)定性的影響

配制不同含量分散劑的10 phr SiO2的100 mL E－51 樹脂懸浮液，放入量筒中，并將量筒口部用封口膜密封。在水浴超聲波中60 ℃振蕩分散1 h，隨后放進(jìn)烘箱，調(diào)整烘箱溫度為100 ℃，進(jìn)行沉降速度測(cè)試。在沉降速度測(cè)試中，懸浮液產(chǎn)生沉淀現(xiàn)象，清液和濁液出現(xiàn)十分明顯的不相容界面，將量筒中上層清液所占體積作為沉降速率快慢測(cè)定的標(biāo)志。

1．5 分散劑添加對(duì)混合體系黏度影響測(cè)定

配制分散劑濃度不同的含有SiO21 0 phr 的100 mL E－51 環(huán)氧樹脂懸浮液。懸浮液體系在超聲波中恒溫(60 ℃水浴)振蕩分散1 h。使用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定黏度，測(cè)試溫度25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 分散劑種類對(duì)分散效果的影響

我們用不同種類不同濃度的分散劑來分散SiO2填料，得到的結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可知，分散劑的分散效率即SiO2的懸浮率隨著分散劑添加量的增加而增加，當(dāng)分散劑效率達(dá)到一定值后，分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，分散劑的分散效率反而下降。從圖1 中還可以看出，不同種類的分散劑都存在著一個(gè)最大分散效率所對(duì)應(yīng)的最佳分散質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中丙烯酸三元共聚物對(duì)SiO2分散效果最佳，丙烯酸三元共聚物分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)值較低，且分散效率值最大。

圖1 SiO2分散效率與分散劑之間的關(guān)系

2．2 分散劑濃度對(duì)分散效果的影響

通過每種分散劑添加量的不同，分散10 phr 的SiO2固體顆粒，測(cè)定分散劑添加量對(duì)SiO2固體顆粒粒徑的影響。如圖2 所示。

圖2 SiO2粒子懸浮液粒徑與分散劑用量間的關(guān)系

由圖2 所見，由于每種分散劑的添加量不同，在相同分散條件下，SiO2在E－51 中分散的粒徑也不同。隨著分散劑用量的增加，對(duì)于不同種分散劑，SiO2粒子分散的粒徑(分散后納米SiO2粒子的平均粒徑)大小變化情況:SiO2粒徑大小隨著分散劑添加量的增加，粒子分散后的平均粒徑逐漸減小，分散效果逐漸增加;當(dāng)分散劑的用量達(dá)到某一值時(shí)，分散的SiO2納米粒子粒徑最小，懸浮率最高;繼續(xù)添加分散劑時(shí)，SiO2粒子分散效果又隨著分散劑添加量的增加反而下降，粒徑逐漸增大。這是由于SiO2粒子中分散劑的加入，主要是為了潤(rùn)濕粒子表面，分散劑電離后吸附在離子表面，在SiO2粒子表面形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，帶有一定的電荷，隨著分散劑的添加量增大，粒子表面所帶電荷增多，則雙電層穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對(duì)于帶有相同電荷的納米粒子產(chǎn)生較強(qiáng)的排斥力，從而使得SiO2粒子更容易分散，分散效果更好。但是當(dāng)分散劑的用量繼續(xù)增加時(shí)，過量的分散劑，反而會(huì)降低粒子表面形成的雙電層電位，造成粒子間排斥力下降，粒子更容易聚集，分散效果反而降低。

2．3 分散劑的添加對(duì)混合體系穩(wěn)定性的影響

對(duì)比十二烷基硫酸鈉、丙烯酸三元共聚物分散劑、六偏磷酸鈉等6 種分散劑，經(jīng)過相同時(shí)間，懸浮液的上層清液的高度變化值反映出不同種類的分散劑對(duì)SiO2粒子懸浮液穩(wěn)定性的影響，如表1 所示。

對(duì)于不加分散劑的SiO2粒子懸浮液很快就會(huì)完全分層。由表1 可見，加入丙烯酸三元共聚物分散劑的SiO2粒子懸浮液分散穩(wěn)定性最有效。這是由于丙烯酸三元共聚物分散劑，結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)帶負(fù)電的羧酸基團(tuán)，吸附在SiO2粒子表面之后會(huì)形成一個(gè)負(fù)電荷的重疊區(qū)，電負(fù)性增強(qiáng)，電荷密度增大，而且梳狀的分散劑為羧酸根之間提供了空間距離，使得兩個(gè)羧基可以轉(zhuǎn)動(dòng)，分子內(nèi)部排斥力降低，形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。與其他分散劑比較，丙烯酸三元共聚物獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的降低界面張力，吸附在粒子表面的能力，較大的分子量使得吸附分散劑的SiO2粒子的有效半徑增大，增加顆粒之間的排斥力，使雙電層厚度增加，提高穩(wěn)定性，這也符合DLVO 膠體穩(wěn)定性理論中空間位阻穩(wěn)定和經(jīng)典排斥的機(jī)理。

表1 不同分散劑的懸浮液靜置上層清液高度(cm)

2．4 分散劑添加對(duì)混合體系黏度影響測(cè)定

比較不同種分散劑添加量的變化，對(duì)于SiO2粒子懸浮液流變學(xué)性能的影響。如圖3 所示。

隨著分散劑用量的增加，體系的剪切黏度先減小，后增大，且當(dāng)丙烯酸三元共聚物分散劑用量在2%時(shí)，SiO2粒子懸浮液體系具有最小的黏度，流動(dòng)性最好。并且懸浮體系還有一定的屈服值，有利于體系的分散穩(wěn)定。這與之前實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖3 不同分散劑對(duì)SiO2粒子懸浮液的流變學(xué)曲線

3 結(jié) 語(yǔ)

通過比較6 種不同分散劑對(duì)SiO2粒子懸浮液體系(懸浮率、粒徑、沉降穩(wěn)定性以及流變學(xué)性質(zhì))的影響，得出以丙烯酸類三元聚合物分散E－51 樹脂中的SiO2填料，可以大大提高SiO2懸浮率，減小SiO2顆粒，提高懸浮液沉降穩(wěn)定性，從而減少填料的沉降現(xiàn)象。