甲烷干重整及金屬-載體相互作用

史 健， 祝 星， 李孔齋， 魏永剛， 王 華

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093)

20世紀(jì)以來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的急速發(fā)展和石油燃料的快速消耗，CO2等溫室氣體引起的氣候問題逐漸引起全世界人們的關(guān)注。大氣中過量CO2導(dǎo)致的氣候變化已嚴(yán)重威脅人類的安全與發(fā)展，減少和利用CO2都已成為重要的課題[1]。捕獲、封存和利用CO2一直是應(yīng)對這一威脅的有效戰(zhàn)略[2]。盡管研究人員在CO2捕獲和封存(CCS)方面取得了成功，但大量儲存的CO2應(yīng)用卻十分有限，亟需有效的方法實現(xiàn)CO2的減排。甲烷(CH4)是一種比CO2更嚴(yán)重的溫室氣體，雖然其在大氣中含量遠(yuǎn)低于CO2，但CH4對氣候變化的貢獻(xiàn)是等量CO2的20～26倍[3]。與此同時，CH4又是可以替代石油和煤炭的儲量豐富、價格低廉、且相對清潔的燃料及化工原料。近年來由于全球頁巖氣的大規(guī)?？碧介_采，CH4的工業(yè)利用已成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界研究的重點。

由于CH4和CO2的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定(鍵解離能分別為435 kJ/mol和526 kJ/mol)[4-5]，所以對于二者的轉(zhuǎn)化和利用仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。甲烷干重整反應(yīng)(DRM)是CH4和CO2經(jīng)典轉(zhuǎn)化方式之一，可巧妙地將CO2“供氧”還原反應(yīng)和CH4“需氧”氧化反應(yīng)結(jié)合起來并相互轉(zhuǎn)化，其產(chǎn)物合成氣(H2和CO)可用于費-托合成(Fischer-Tropsch process)碳?xì)浠衔铮瑥亩梢愿咝Ю肅1資源、緩解環(huán)境問題[6]。若該反應(yīng)過程實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。

已有研究人員報道了有關(guān)DRM的綜述，涉及熱力學(xué)、動力學(xué)、反應(yīng)機理、反應(yīng)器和催化劑。Wang等[7]對DRM的熱力學(xué)、催化劑的選擇、反應(yīng)機理和動力學(xué)進(jìn)行了綜述。Aramouni等[8]、Abdulrasheed等[9]著重介紹了相關(guān)催化劑的理化性質(zhì)及其在DRM中的作用，具體討論了組分間的相互作用、分散性、粒徑、堿度、儲氧能力、還原性、孔隙率和比表面積對DRM反應(yīng)的影響。Usman等[10]、徐軍科等[11]、趙健等[12]探討活性金屬、載體、促進(jìn)劑、制備方法、煅燒溫度、還原環(huán)境和反應(yīng)器選擇對DRM的催化活性和穩(wěn)定性的影響。近年來，國內(nèi)外眾多研究者針對DRM的工藝、催化劑、抗積炭性以及反應(yīng)機理方面進(jìn)行了大量的研究，獲得了許多很有意義的成果。然而到目前為止，還沒有人對DRM的工藝和近幾年提升催化劑活性和穩(wěn)定性的新策略進(jìn)行歸納。筆者針對DRM現(xiàn)有工藝進(jìn)行了總結(jié)，詳細(xì)討論了DRM的最新研究進(jìn)展，包括增強催化劑的活性和穩(wěn)定性的新策略。

1 甲烷干重整工藝

1.1 傳統(tǒng)甲烷干重整

對于DRM的研究最早出現(xiàn)在1888年[13]。1928年，F(xiàn)ischer和Tropsch[14]提出了DRM反應(yīng)制合成氣的概念，并研究了Ni和Co催化的DRM反應(yīng)，拉開了科研工作者研究DRM反應(yīng)的序幕。到1991年，Aschoft等[15]在Nature上提出將CH4部分氧化與DRM聯(lián)合，可體現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性，從此DRM的研究越來越受到人們的關(guān)注。DRM包含的反應(yīng)：

主反應(yīng)

CH4+CO2→2CO+2H2

(1)

逆水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)

H2+CO2→CO+H2O

(2)

CH4裂解反應(yīng)

CH4→C+2H2

(3)

CO歧化反應(yīng)

2CO → C+CO2

(4)

式(1)中，DRM是強吸熱過程，常常伴隨著逆水汽轉(zhuǎn)換(式(2))、CH4裂解(式(3))以及CO歧化反應(yīng)(式(4))等副反應(yīng)的發(fā)生，而CH4裂解和CO歧化反應(yīng)是產(chǎn)生積炭的主要原因。在溫度較低的階段，反應(yīng)式(4)比較活躍；在高溫反應(yīng)區(qū)域，反應(yīng)式(3)相對活躍。DRM中減少發(fā)生的副反應(yīng)是有效利用CH4和CO2的關(guān)鍵，因為它們會降低反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。選擇合適的反應(yīng)條件可以減少副反應(yīng)并促進(jìn)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。

Nakamura等[16]在進(jìn)料CO2/CH4摩爾比為1且氣體總壓為0.001～0.01 MPa的條件下，研究了DRM的平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化。當(dāng)溫度相同時，低壓下的轉(zhuǎn)化率總是高于高壓下的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)系統(tǒng)總壓為0.001 MPa時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在 550 ℃ 時就達(dá)到了90%；而當(dāng)系統(tǒng)總壓為0.01 MPa時，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在700 ℃時仍然沒有達(dá)到90%。Serrano-Lotina等[17]采用Ni基催化劑，研究了催化劑質(zhì)量、進(jìn)料氣體流量比(W/F)、反應(yīng)溫度和CO2/CH4摩爾比對DRM反應(yīng)的影響。當(dāng)W/F大于0.21 (g·h)/L時，CO2和CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。W/F越高，水的生成量越低，H2/CO摩爾比越高。轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，歸因于該反應(yīng)的吸熱性。當(dāng)CO2/CH4摩爾比大于1時，CH4轉(zhuǎn)化率較高，但由于促進(jìn)了逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)，對H2的選擇性較低。

1.2 等離子體甲烷干重整

近年來，除了繼續(xù)研究傳統(tǒng)的DRM外，等離子體DRM工藝研究也受到重視。最早將等離子應(yīng)用于DRM的是Donald和Geoffrey[18]，他們在室溫下通過介質(zhì)阻擋放電(DBD)進(jìn)行DRM反應(yīng)，將CH4和CO2轉(zhuǎn)化為甲醛和乙醛。等離子體DRM具有反應(yīng)條件溫和、無積炭和啟動快等優(yōu)點，可在無催化劑的條件下進(jìn)行。陳文艷[19]采用冷等離子體技術(shù)，常溫、常壓、不加任何催化劑條件下對甲烷重整制氫，CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%。Wang等[20]在低溫、常壓條件下，利用DBD等離子體進(jìn)行了CH4-CO2體系的重整實驗研究。實驗中考察了輸入功率、停留時間、放電間隙、進(jìn)料氣體的摩爾比和多級電離形式等參數(shù)對重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明，重整的轉(zhuǎn)化率以及CO和H2的選擇性隨輸入功率的增加而增加。過量的CO2可以促進(jìn)CH4的轉(zhuǎn)化，提高CO和H2的選擇性。多級電離促進(jìn)了CO2的轉(zhuǎn)化，但降低了CH4的轉(zhuǎn)化率。

等離子體技術(shù)還可與催化劑聯(lián)合進(jìn)行DRM反應(yīng)制合成氣，設(shè)定合理的條件，不僅可有效提高重整過程的轉(zhuǎn)化率和能量利用效率，還可以改變產(chǎn)物的分布。Zhang等[21]對CH4和CO2的純等離子體和等離子體催化活化進(jìn)行了研究。在放電間隙中填充Cu-Ni/Al2O3催化劑可以實現(xiàn)催化劑與DBD等離子體之間的協(xié)同作用，DRM的轉(zhuǎn)化率和選擇性比單獨等離子體或單獨催化劑干重整均顯著提高。Kim等[22]通過改變等離子體催化反應(yīng)的溫度來確定Ni-等離子體相互作用(圖1)。與低溫等離子體催化反應(yīng)相比，高溫等離子體催化反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率顯著提高。

圖1 Al2O3負(fù)載的金屬催化劑表面或附近等離子體甲烷干重整示意圖[22]Fig.1 Schematic representation of dry CH4 reforming on or near Al2O3-supported metal catalyst surfaces in the presence of plasma[22]AC—Alternating current; GC/TCD—Gas chromatography/Thermal conductivity detector

1.3 光催化甲烷干重整

光催化技術(shù)利用太陽光能作為反應(yīng)動力，激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對來提供反應(yīng)所需的化學(xué)活化能。光催化甲烷重整(PDRM)反應(yīng)條件溫和(常溫、常壓)且過程容易控制，通過光能實現(xiàn)高價值化學(xué)品的低能耗高效率生產(chǎn)，是一項符合現(xiàn)代化綠色化學(xué)的新型技術(shù)。Yuliati等[23]報道了PDRM第一個實例，在200 ℃的溫度下，使用 Ga2O3作為光催化劑，實現(xiàn)了CH4和CO2轉(zhuǎn)化為CO和H2。Shoji等[24]報道了一種 Rh/STO(SrTiO3) 負(fù)載型催化劑，可以在紫外光照條件下有效增強DRM反應(yīng)過程，反應(yīng)不需要加熱，在較低溫度下即可完成，這在熱催化過程中是無法實現(xiàn)的。研究表明，光生空穴用于CH4在STO上進(jìn)行氧化反應(yīng)，光生電子用于CO2在Rh上進(jìn)行還原反應(yīng)(圖2)。

圖2 Rh/STO光催化DRM的初步機理[24]Fig.2 Tentative mechanistic aspects of the photocatalytic DRM by Rh/STO[24](a) A band diagram that shows generation of electron-hole pairs in STO and expected redox reactions;

單純依靠光為催化劑或反應(yīng)物所提供的能量畢竟有限，很難達(dá)到反應(yīng)所需的條件。熱催化是通過外部加熱的方式提供反應(yīng)所需的活化能，但是耗能大，對設(shè)備要求高，且反應(yīng)過程中容易對環(huán)境造成污染和能源浪費。近年來許多課題組將這兩種不同的催化條件相結(jié)合，期望可以達(dá)到良好的催化效果，光熱催化逐漸成為催化技術(shù)中新的研究趨勢。Pan等[25]報道了一種有效的光熱催化甲烷干重整(PTC-DRM)工藝，通過在CeO2上負(fù)載Pt、摻雜Zn和原子沉積MgO涂層制得MgO/Pt/Zn-CeO2催化劑，并以集中的陽光為能量輸入，反應(yīng)得到的H2和CO產(chǎn)率分別是單獨熱催化DRM的9倍和3倍以上。Pan等[26]設(shè)計了一種獨特的負(fù)載Pt，并利用Si改性的CeO2催化劑(Pt-Si-CeO2)，用于PTC-DRM，H2和CO的生成速率分別是在相同溫度、黑暗條件下的5倍和2倍。

1.4 化學(xué)鏈甲烷干重整

化學(xué)鏈甲烷干重整(CL-DRM)是利用化學(xué)鏈燃燒(CLC)原理，將催化劑以循環(huán)形式暴露于反應(yīng)物(CH4和CO2)中進(jìn)行DRM的一種現(xiàn)代創(chuàng)新技術(shù)[27]。CL-DRM過程包括2個步驟(圖3)[28]：第一步，CH4在還原反應(yīng)器中與載氧體(MeO)中的晶格氧進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生合成氣，與此同時MeO被還原；第二步，被還原的載氧體(Me)進(jìn)入到氧化反應(yīng)器內(nèi)與CO2反應(yīng)重新獲得晶格氧，完成再生[29]。該過程總體上與傳統(tǒng)DRM相對應(yīng)，但實際上它由2個獨立的氣-固反應(yīng)組成。與傳統(tǒng)DRM相比，CL-DRM能在氧化步驟中通過CO2將CH4裂解產(chǎn)生的積炭消除，在一定程度上能減少積炭的產(chǎn)生，而且還能夠生產(chǎn)出氫/碳比靈活可調(diào)的合成氣[30]。CL-DRM是一個碳利用率高、柔性大的重整技術(shù)。CL-DRM包含的反應(yīng)如下：

圖3 化學(xué)鏈應(yīng)用概念圖和化學(xué)鏈甲烷干重整的示意圖[29]Fig.3 Schematic representations of chemical looping application and chemical looping dry reforming of methane[29](a) Chemical looping application; (b) Chemical looping dry reforming of methane

甲烷還原

CH4+MeO→CO+2H2+Me

(5)

二氧化碳氧化

Me+CO2→CO+MeO

(6)

凈反應(yīng)

CH4+CO2→2CO+2H2

(7)

L?fberg等[31]在CH4進(jìn)料中存在CO2的情況下測試了CL-DRM，發(fā)現(xiàn)只要CH4相對于CO2過量，CL-DRM的性能就會保持很高。Najera等[32]評估了各種過渡金屬用于CL-DRM的可行性，發(fā)現(xiàn)Fe基載氧體具有良好的氧容量和快速的CO2還原動力，被認(rèn)為是CL-DRM最有希望的候選者。Buelens等[33]使用Ni催化劑、CaO/Al2O3和Fe3O4/MgAl2O43種催化劑，利用化學(xué)鏈反應(yīng)過程將含氫物種(H2O)與含碳物種分離，拉動了平衡，提高了CO2的轉(zhuǎn)化率，并得到了富CO的產(chǎn)物。這條碳利用率較高的新工藝被稱為“甲烷超干重整”(圖4)。

圖4 “甲烷超干重整”示意圖[33]Fig.4 Schematic representation of super-dry reforming of methane[33]

2 甲烷干重整催化劑

2.1 傳統(tǒng)干重整催化劑

2.1.1 活性組分

目前，甲烷干重整催化劑活性金屬成分分兩種：貴金屬(Pt、Ru、Pd、Ir、Rh等)和非貴金屬催化劑(Ni、Fe、Cu、Co等)[8,10,34]。大量研究表明，貴金屬在DRM中具有良好的活性和穩(wěn)定性[35]。然而，由于貴金屬資源缺乏和價格昂貴，越來越多的研究者將注意力集中在具有高催化性能和低成本的非貴金屬上。當(dāng)前研究最多的催化劑為Ni基和Co基催化劑，它們顯示出與貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)幕钚?，但是容易因炭沉積或燒結(jié)而迅速失活[36]。因此，提高Ni基和Co基催化劑的熱穩(wěn)定性，開發(fā)高活性和穩(wěn)定性的DRM催化劑是一個重要的研究方向[37]。

2.1.2 載體

載體的主要作用是提供大的比表面積，用于活性組分的分散，同時與活性組分也存在一定的相互作用，阻止活性組分的團(tuán)聚[38]。由熱力學(xué)的知識可知DRM反應(yīng)需要在較高的溫度下才可以獲得較為理想的合成氣產(chǎn)率，因此要求催化劑的載體具有很高的熱穩(wěn)定性。除此之外，載體的酸堿性、氧化還原性能對甲烷干重整反應(yīng)也有很大影響[39]。堿性載體(MgO、La2O3、ZrO2)可以更好地吸附酸性的CO2，一方面CO2的迅速吸附可以使其更快地參加反應(yīng)，從而提高了DRM的反應(yīng)速率；另一方面CO2與CH4裂解產(chǎn)生的積炭迅速反應(yīng)，可以消除積炭[40]。而酸性載體如Al2O3，對CO2的吸附能力較差，容易導(dǎo)致CH4裂解，生成積炭速率大于CO2的消炭速率，最終導(dǎo)致反應(yīng)床層的阻塞。此外，具有良好氧化還原性能的載氧體，其表面晶格氧可以參與到DRM反應(yīng)中，從而減少積炭[41]。

2.2 儲氧催化劑

CL-DRM技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題是選擇具有合適性能的載氧體，載氧體的選擇要考慮反應(yīng)性能、儲氧量、可循環(huán)性、抗磨損性能、抗積炭能力、成本以及毒性等多方面的因素[42]。目前，主要選擇Ni、Fe、Cu、Co等過渡金屬作為活性組分制備載氧體，并對其反應(yīng)特性和構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了大量的研究[43]。此外，研究者對復(fù)合金屬氧化物也進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。

2.2.1 Fe基載氧體

鐵有多種氧化態(tài)，包括Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe。受熱力學(xué)的限制，F(xiàn)e2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4適合甲烷完全氧化反應(yīng)，而FeO轉(zhuǎn)化為Fe更有利于甲烷部分氧化[44]。純Fe2O3在高溫下易燒結(jié)成塊失去活性，通常需要負(fù)載在載體上[45]。Yamaguchi等[46]研究了Fe2O3負(fù)載的CeO2和ZrO2載氧體用于化學(xué)鏈重整的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)Fe2O3負(fù)載在CeO2和ZrO2上后，可以大幅提高Fe2O3的低溫還原性，并且Fe2O3負(fù)載在CeO2/ZrO2混合載氧體上效果最好。CeO2提高了Fe2O3的還原能力，ZrO2能阻止FeO被進(jìn)一步還原為金屬Fe而提高其熱穩(wěn)定性。

2.2.2 Ni基載氧體

Ni基載氧體是應(yīng)用最廣泛的金屬載氧體之一，其擁有高的反應(yīng)性和穩(wěn)定性(900～1000 ℃)[47]。但是Ni基載氧體成本高于其他過渡金屬，對環(huán)境有污染并且容易產(chǎn)生積炭，一般都將其負(fù)載在載體上或形成復(fù)合金屬氧化物。Cao等[48]制備了負(fù)載納米Ni的CeZrO2載氧體，實現(xiàn)了甲烷的中溫化學(xué)鏈重整。在650 ℃的氧化還原循環(huán)過程中，金屬Ni顆粒均勻分散在CeZrO2固溶體上。

2.2.3 Cu基載氧體

Cu基載氧體具有較高的載氧能力、低溫下出色的反應(yīng)活性、不易與載體發(fā)生反應(yīng)、Ni沉積現(xiàn)象不明顯等優(yōu)勢。此外，Cu比其他活性過渡金屬(如Ni和Co)便宜得多，并且對環(huán)境更友好。但是，由于Cu的熔點較低，使得CuO單獨使用時極易發(fā)生燒結(jié)[49]。機械強度差是Cu基載氧體的另一個缺點，并且被發(fā)現(xiàn)取決于金屬負(fù)載量、煅燒溫度和支撐材料的選擇。Zheng等[50]制備了CuO-SiO2載氧體，發(fā)現(xiàn)通過負(fù)載SiO2可以增強其抗燒結(jié)能力，使載氧體在反應(yīng)過程中活性維持穩(wěn)定。

2.2.4 Co基載氧體

盡管Co基載氧體相對昂貴且存在環(huán)境問題，但由于其較高的儲氧和氧傳遞能力，可以將其視為載氧體的良好候選者。曾良鵬等[51]采用水熱法制備了Ce1-yCoyO2-δ復(fù)合氧化物，Ce1-yCoyO2-δ載氧體形成了 Ce-Co-O 固溶體，儲氧能力明顯增強，體相晶格氧遷移速率與CH4活化速率匹配較好，CH4反應(yīng)產(chǎn)物以CO和H2的合成氣為主，有利于甲烷的化學(xué)鏈重整。

2.2.5 復(fù)合金屬氧化物載氧體

與單一金屬氧化物相比，復(fù)合金屬氧化物大多是非化學(xué)計量的，在氧化還原反應(yīng)中具有優(yōu)異的氧傳遞能力，并且通常具有良好的熱穩(wěn)定性和高的機械強度[42]。當(dāng)前研究的復(fù)合金屬系載氧體主要有鈣鈦礦型載氧體[52]、CeO2類載氧體[53]和六鋁酸鹽載氧體[54]等。Rydén等[55]利用固定床研究了LaxSr1-xFeO3-δ鈣鈦礦用于CL-DRM的可能性，研究發(fā)現(xiàn)LaxSr1-xFeO3-δ鈣鈦礦型載氧體對合成氣具有較高的選擇性，適合用于CL-DRM反應(yīng)。用La代替Sr可以提高材料的氧容量，但降低了材料對合成氣的選擇性和與CH4的反應(yīng)性。Galvita等[56]制備了5%Ni/CeO2-Fe2O3載氧體并將其用于(CH4/CO2)-CO2氧化還原循環(huán)過程中。Ni的加入在還原過程中可導(dǎo)致CeO2-Fe2O3的深度還原，在載氧體氧化過程中還能夠活化更多的載氧體，CO產(chǎn)量是單獨 CeO2-Fe2O3載氧體的10倍。Zhu等[57]將六鋁酸鹽載氧體應(yīng)用于CL-DRM反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)LaFe3Al9O19載氧體在50次CH4-CO2氧化還原循環(huán)過程中表現(xiàn)出高的合成氣產(chǎn)率、H2產(chǎn)量和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 光催化干重整催化劑

光催化DRM催化劑通常為穩(wěn)定的氧化物半導(dǎo)體(例如Ti，Ta，Ga和Ce氧化物)。Han等[58]制備了Pt負(fù)載TiO2結(jié)合SiO2基底用于CH4和CO2的光催化重整，在650 ℃時H2和CO產(chǎn)量達(dá)到129 mmol/(h·g)和370 mmol/(h·g)，表現(xiàn)出高達(dá)57.8%的表觀量子效率。Tahir等[59]通過溶膠-凝膠法合成了鎳(Ni)和蒙脫土(MMT)負(fù)載的TiO2復(fù)合材料(Ni-MMT/TiO2)，發(fā)現(xiàn)在相同操作條件下Ni-MMT/TiO2催化劑在整體式光反應(yīng)器中的活性和選擇性要高于在固定床反應(yīng)器中的。這種增強的光活性是由于整體式光反應(yīng)器中具有較高的光子通量和較大的活性表面。光子通量越高，說明反應(yīng)的集光效率越高，使得光催化產(chǎn)生的電子-空穴越多，有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而提高反應(yīng)的活性。

3 金屬-載體相互作用及界面效應(yīng)

3.1 Ni-載體相互作用

從催化活性的角度來看，Ni基催化劑是唯一可與貴金屬媲美的過渡金屬[60-61]。然而，Ni基催化劑易于產(chǎn)生炭沉積，導(dǎo)致催化劑活性損失，限制了Ni基催化劑在DRM反應(yīng)的商業(yè)用途[62]。金屬-載體相互作用(SMSI)會影響活性金屬分散性和粒徑，進(jìn)而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。Bradford等[63]研究了不同載體(MgO、TiO2、SiO2和活性炭)的Ni基催化劑上的DRM反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ni與載體相互作用的性質(zhì)和強度會改變催化劑的性能。Ni/SiO2中缺乏金屬-載體相互作用，因此形成大量絲狀炭晶須；Ni/C 的催化活性與Ni/SiO2非常相似，但沒有形成絲狀炭；Ni/MgO催化劑形成了部分可還原的 NiO-MgO 固溶體，可以提高催化劑的穩(wěn)定性；Ni/TiO2催化劑由于Ni與TiO2的強相互作用而表現(xiàn)出較高的活性并大大降低炭的形成。

與單組分載體相比，復(fù)合載體更容易改變Ni與載體的相互作用。Li等[64]通過溶膠-凝膠法制備了一系列不同BaTiO3含量的Ni/BaTiO3-Al2O3催化劑。在690 ℃下，Ni/32.4%BaTiO3-Al2O3催化劑在50 h的反應(yīng)時間內(nèi)表現(xiàn)出最好的活性和穩(wěn)定性。由于Ni與BaTiO3的相互作用弱于Ni與γ-Al2O3的相互作用，在γ-Al2O3中引入BaTiO3可以調(diào)節(jié)Ni與載體的相互作用，因此，NiOx物種更容易被還原，從而提高了催化劑的活性。

采用介孔、纖維狀[65]等特殊結(jié)構(gòu)的載體有利于提高RM反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。Sokolov等[66]討論了La2O3-ZrO2載體的形貌對DRM性能的影響。制備了無孔結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)負(fù)載Ni的La2O3-ZrO2催化劑，并在低溫(400 ℃)的DRM反應(yīng)中進(jìn)行了測試。Ni/LaZr介孔催化劑在低溫下具有較高的DRM反應(yīng)穩(wěn)定性，在運行180 h時幾乎沒有顯示出活性變化，而其他催化劑發(fā)生了不同程度的失活。Ni/LaZr介孔催化劑的穩(wěn)定性增強歸因于Ni顆粒與載體的更強相互作用，介孔材料可以限制介孔中的Ni顆粒，使Ni顆粒在反應(yīng)過程中保持原位，從而提高催化劑的性能。

3.2 雙金屬協(xié)同效應(yīng)

雙金屬的協(xié)同作用有助于增強分散性，并提供額外的活性位點，在DRM過程中表現(xiàn)出高的活性和穩(wěn)定的反應(yīng)性能[67]。開發(fā)雙金屬催化劑是獲得經(jīng)濟、高活性和高穩(wěn)定性的DRM催化劑的一種簡便有效的途徑。García-Diéguez等[68]報道了雙金屬催化劑(0.4Pt-Ni/γ-Al2O3)比單金屬催化劑4Ni/γ-Al2O3和0.4Pt/γ-Al2O3表現(xiàn)出更高的活性，并且炭沉積量最少。這與Pt-Ni合金的形成有關(guān)，Pt-Ni合金表面的Pt含量較高，導(dǎo)致金屬粒徑(10 nm)小于單金屬Ni催化劑(25 nm)。Horvth等[41]研究了CeZr氧化物負(fù)載的單金屬Ni、雙金屬Ni-Rh和Ni-Co催化劑，與Ni/CeZr相比，雙金屬催化劑Ni-Rh/CeZr和Ni-Co/CeZr顯示出穩(wěn)定的催化活性。Wang等[69]制備了3種過渡金屬改性的介孔M-Ni(M=Fe，Co，Cu)催化劑，并進(jìn)行了DRM反應(yīng)的測試。與純Ni催化劑相比，3種金屬均提高了催化劑的初始催化活性。Co是最適合修飾Ni/CaO-ZrO2催化劑的金屬，因為Ni和Co之間強大的協(xié)同作用有助于分散金屬合金的活性位點，使催化劑獲得最高催化性能并抑制炭沉積的形成。

3.3 界面效應(yīng)

在過去的幾十年中，納米技術(shù)的飛速發(fā)展使得制造具有可調(diào)節(jié)形狀的納米級氧化物顆粒成為可能。通過調(diào)整氧化物催化劑的形狀可以優(yōu)先或選擇性地暴露特定的反應(yīng)面，能夠豐富和調(diào)節(jié)活性位點，進(jìn)而影響反應(yīng)物和中間體的吸附和活化，從而影響化學(xué)反應(yīng)的活性和選擇性[70]。這種現(xiàn)象通常被稱為界面效應(yīng)。理解固體表面催化作用的界面效應(yīng)對于建立固體表面催化作用理論和設(shè)計高效結(jié)構(gòu)催化劑非常重要。近年來發(fā)現(xiàn)，CeO2的催化性能受到暴露晶面的性質(zhì)的顯著影響。具有不同形態(tài)的CeO2載體顯示出不同的氧遷移率和與活性金屬顆粒的相互作用強度，因而會影響炭的氣化和Ni顆粒的熱燒結(jié)。Du等[71]比較了Ni/CeO2納米棒(NR)和納米多面體(NP)上DRM的催化活性和耐焦炭性。與 Ni/CeO2-NP 相比，Ni/CeO2-NR催化劑顯示出更優(yōu)異的催化活性和更高的耐焦性。高分辨率透射電子顯微鏡顯示，CeO2-NR主要暴露的平面是反應(yīng)性的{110}和{100}平面，而CeO2-NP上暴露的是穩(wěn)定的{111}平面。此外{110}和{100}平面在Ni納米粒子的錨固方面顯示出極大的優(yōu)越性，導(dǎo)致了強金屬-載體相互作用效應(yīng)的存在。強金屬-載體相互作用效應(yīng)有助于防止Ni顆粒的燒結(jié)，可減少催化活性的降低。相類似的，Wang等[72]合成了4種具有不同形態(tài)的CeO2載體(納米棒、納米立方體、納米八面體和納米不規(guī)則顆粒)的Ni/CeO2催化劑，并研究了形態(tài)和界面效應(yīng)對甲烷干重整反應(yīng)催化性能的影響。圖5為Ni/CeO2的TEM圖像和相應(yīng)的EDX光譜[72]。研究的結(jié)果與文獻(xiàn)[71]相一致，暴露反應(yīng)性{110}和{100}平面的Ni/CeO2納米棒催化劑比其他3種催化劑具有更高的催化活性和更好的穩(wěn)定性。這些結(jié)果不僅表明可以通過控制CeO2載體的形態(tài)來調(diào)節(jié)Ni/CeO2催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能，而且有助于加深對Ni/CeO2催化劑上甲烷干重整反應(yīng)的理解。

圖5 Ni/CeO2的TEM圖像和相應(yīng)的EDX光譜[72]Fig.5 TEM images and EDX spectra of Ni/CeO2[72](a), (b) Ni/CeO2-NRs; (c), (d) Ni/CeO2-NCs; (e), (f) Ni/CeO2-NOs; (g), (h) Ni/CeO2-NPsNRs—Nano-rods; NCs—Nano-cubes; NOs—Nano-octas; NPs—Nano-particles

3.4 單原子催化

近幾年,新興的單原子催化劑(SACs)研究在DRM領(lǐng)域獲得了突破性進(jìn)展。先前的研究已經(jīng)表明，催化活性組分的尺寸對炭沉積有很大影響[61,73]。一些研究已經(jīng)確定了1個Ni納米顆粒大小的閾值(2 nm[74]或7～10 nm[75])，Ni納米顆粒大小低于這個閾值，則炭沉積顯著減少?？紤]到SACs中的Ni原子肯定低于DRM中抗積炭的閾值大小，設(shè)計具有良好穩(wěn)定性、高活性Ni SACs，可能成為DRM反應(yīng)的理想催化劑。Akri等[76]設(shè)計制備了一種通過與Ce摻雜的羥基磷灰石(HAP)相互作用而保持穩(wěn)定的，原子級分散的Ni單原子催化劑。該催化劑中CeOx摻雜的HAP穩(wěn)定了孤立的Ni原子，可防止催化劑的燒結(jié)和失活，表現(xiàn)出對DRM的高活性和穩(wěn)定性。圖6為Ni/HAP-Ce樣品的電子顯微鏡圖像和尺寸分布[76]。實驗和計算研究表明，孤立的Ni原子本質(zhì)上是抗積炭的，因為它們具有只激活甲烷中的第一個碳?xì)滏I的獨特性質(zhì)，從而避免了甲烷深度分解成積炭。Tang等[77]設(shè)計一種含有2種過渡金屬(Ru和Ni)單原子活性位點的Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2催化劑。這兩種單原子活性位點能夠分別活化CH4分子和CO2分子，對于DRM反應(yīng)具有很高的活性；2種活性位點的協(xié)同作用能夠降低甲烷重整反應(yīng)的活化能壘。

圖6 Ni/HAP-Ce樣品的電子顯微鏡圖像和尺寸分布[76]Fig.6 Electron microscopy images and size distributions of Ni/HAP-Ce samples[76](a) HAADF-STEM image of 0.5 Ni1/HAP-Ce; (b), (c) 2 Ni1/HAP-Ce and 10 Ni/HAP-Ce samples after 500 ℃ H2 reduction;(d) Particle size distributions of (a)-(c); Yellow circles indicate atomically dispersed Ni and red squares indicate Ni metals nanoparticles;(e) EDX element maps of 0.5 Ni1/HAP-Ce

4 結(jié)論與展望

甲烷干重整是C1化學(xué)研究的重要組成部分，也是CH4與CO2高效轉(zhuǎn)化的重要途徑，可為溫室氣體減排和清潔能源生產(chǎn)提供一種解決方案。在 CH4-CO2共進(jìn)料的傳統(tǒng)重整模式基礎(chǔ)上，通過外場強化、光催化或化學(xué)鏈技術(shù)，衍生出了等離子干重整、光催化干重整和化學(xué)鏈干重整等新工藝，在反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化效率方面取得了突破。在催化劑設(shè)計方面也取得了長足的進(jìn)步，除活性和載體設(shè)計之外，還拓展了儲氧催化劑的研究，并深入了對金屬-載體相互作用和界面效應(yīng)的研究，為新型催化劑設(shè)計奠定了理論基礎(chǔ)。

傳統(tǒng)干重整催化劑由活性組分和載體組成，常用的Ni和Co基催化劑具有可媲美貴金屬催化劑的催化活性。堿性載體(MgO、La2O3、ZrO2)有利于酸性CO2吸附，加快重整和消炭反應(yīng)。在傳統(tǒng)重整催化劑基礎(chǔ)上，耦合儲氧功能，利用儲氧催化劑實現(xiàn)了化學(xué)鏈甲烷干重整技術(shù)，突破了傳統(tǒng)共進(jìn)料重整工藝的熱力學(xué)限制，有望提供一種更為高效轉(zhuǎn)化途徑。金屬-載體相互作用有助于活性粒子的錨定和分散，提供催化活性位點和改善催化性能，并且還可通過提高晶格氧的移動性進(jìn)而促進(jìn)催化或者氧化還原反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。利用雙金屬催化劑的協(xié)同效應(yīng)可增強分散性，提供額外的活性位點，進(jìn)而提高抗燒結(jié)性能。通過界面設(shè)計可優(yōu)先或選擇性地暴露特定的晶面或反應(yīng)面，能夠豐富和調(diào)節(jié)活性位點，調(diào)控影響反應(yīng)物和中間體的吸附和活化，提高重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。此外，單原子催化可以將活性金屬充分分散并有效地利用每個金屬原子，提高催化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。