溶膠-凝膠法制備NiFe2O4載氧體及其化學(xué)鏈制氫反應(yīng)性能

魏國(guó)強(qiáng)， 周 歡， 吳憲爽， 馮 杰， 李海濱

(1.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640)

氫氣是一種高效、清潔能源和重要工業(yè)原料，當(dāng)前主要來(lái)源于化石燃料重整、甲醇制氫及電解水制氫等途徑[1]?；剂现卣茪浼夹g(shù)已經(jīng)較為成熟，是目前工業(yè)制氫的主要路線，但該路線能耗較高，且制得的氫氣中含有CO2等雜質(zhì)，需要進(jìn)一步分離提純。在此背景下，工藝簡(jiǎn)單且氫氣產(chǎn)物純度較高的化學(xué)鏈制氫(Chemical looping hydrogen，CLH)技術(shù)進(jìn)入研究人員的視野[2]。

化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)由3個(gè)反應(yīng)器構(gòu)成[3]，分別為燃料反應(yīng)器(FR)、制氫反應(yīng)器(SR)與空氣反應(yīng)器(AR)。首先在FR中，載氧體與燃料反應(yīng)，生成合成氣或終端產(chǎn)物CO2與H2O，其自身被還原為金屬單質(zhì)或低價(jià)態(tài)金屬氧化物；然后載氧體進(jìn)入SR中，金屬單質(zhì)或低價(jià)態(tài)金屬氧化物與水蒸氣發(fā)生部分氧化，生成高純H2；被部分氧化的載氧體進(jìn)入AR再生，完成一個(gè)化學(xué)鏈制氫過(guò)程?；瘜W(xué)鏈制氫產(chǎn)物H2純度較高、無(wú)需額外催化劑、工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，具有較好的應(yīng)用前景。

高活性載氧體是化學(xué)鏈制氫的關(guān)鍵。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外研究較多的載氧體主要集中在Ni、Cu、Fe、Mn等單一或復(fù)合金屬氧化物[4-10]。其中，鐵基復(fù)合載氧體因載氧能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高及熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、環(huán)境友好而受到研究者廣泛關(guān)注[11-16]，而基于Fe/Ni金屬間協(xié)同作用構(gòu)筑的尖晶石型NiFe2O4載氧體則具有晶格氧傳遞能力強(qiáng)、產(chǎn)物選擇性高、機(jī)械穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[17-18]。日本東京工業(yè)大學(xué)Tamaura等[19]報(bào)道了MFe3+δO4型復(fù)合氧化物傳遞晶格氧(O2-)及分解H2O的反應(yīng)機(jī)理，奠定了該載氧體應(yīng)用于化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過(guò)程的基礎(chǔ)。美國(guó)科羅拉多大學(xué)Aston等[20]對(duì)比NiFe2O4與Fe2O3的化學(xué)鏈制氫反應(yīng)性能發(fā)現(xiàn)，在相似條件下NiFe2O4產(chǎn)氫量是Fe2O3的4倍。作者所在課題組前期研究[21]也表明NiFe2O4載氧體可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈制氫，且在20次循環(huán)反應(yīng)中性能穩(wěn)定；另外發(fā)現(xiàn)，采用溶膠-凝膠法制備的載氧體具有更好的反應(yīng)活性。

在此基礎(chǔ)上，筆者采用溶膠-凝膠法制備了NiFe2O4載氧體，并用于化學(xué)鏈制氫過(guò)程，采用正交實(shí)驗(yàn)方法考察檸檬酸與總金屬離子摩爾比(RCAMI)、溶液pH值、凝膠溫度等制備條件對(duì)NiFe2O4載氧體化學(xué)鏈制氫反應(yīng)性能的影響，優(yōu)化制備條件，改善載氧體的比表面積、粒徑、晶格氧釋放等物化特性，進(jìn)一步提高其化學(xué)鏈制氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

六水合硝酸鎳 Ni(NO3)2·6H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，九水合硝酸鐵 Fe(NO3)3·9H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%)，無(wú)水檸檬酸C6H8O7(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)，氨水 NH3·H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)，均為AR，購(gòu)于麥克林公司。高純氬氣Ar(φ≥99.999%)，生物質(zhì)熱解模型氣，體積組成(根據(jù)文獻(xiàn)[22]確定)為：15%H2+5%CO2+12.5%CH4+30%CO+37.5%N2，由廣州盛盈公司提供。去離子水，采用四川優(yōu)普超純科技公司UPR-I-ST儀器制備。

1.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為簡(jiǎn)化溶膠-凝膠制備NiFe2O4載氧體工藝條件，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法，考察制備過(guò)程中反應(yīng)RCAMI(因素A)、溶液pH值(因素B)、凝膠溫度(因素C)等3個(gè)因素對(duì)制備載氧體的物化特性和反應(yīng)性能的影響。每個(gè)因素設(shè)3個(gè)水平，如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)考察因素及水平Table 1 Orthogonal experimental design

正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果及多指標(biāo)綜合平衡分析方法如表2所示。其中，K1行的3個(gè)數(shù)字分別為因素A、B、C的第Ⅰ水平所在的實(shí)驗(yàn)中對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和。k1、k2、k3分別為各水平所對(duì)應(yīng)的平均值。極差值為k1、k2、k3中最大值減去最小值。極差值越大，表示該因素水平改變時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響越大，極差最大值所對(duì)應(yīng)的因素就是影響反應(yīng)的最主要因素。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果與多指標(biāo)綜合平衡分析法Table 2 Multi-index comprehensive balance analysis and orthogonal experiment design result

1.3 載氧體制備

以Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O為原料，無(wú)水檸檬酸作為螯合劑，采用溶膠-凝膠法制備載氧體。首先，用去離子水分別溶解Ni(NO3)2·6H2O與Fe(NO3)3·9H2O配制成溶液，按表2中1#～9#實(shí)驗(yàn)條件分別取溶液各50 mL置于燒杯中，加入相應(yīng)摩爾比的檸檬酸，溶解并混合均勻；加入氨水，調(diào)pH值至設(shè)計(jì)值；在設(shè)計(jì)凝膠溫度下蒸去3/4的水，生成溶膠；溶膠在105 ℃下真空干燥12 h，形成凝膠；在馬弗爐內(nèi)以10 ℃/min升溫至1000 ℃，煅燒2 h后獲得NiFe2O4載氧體，依次命名為1#～9#載氧體。

1.4 載氧體表征

采用荷蘭PANalytical X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀分析載氧體晶型結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線，波長(zhǎng)λ=0.15046 nm，電流40 mA，電壓40 kV，掃描速率為0.0167°/s，2θ掃描范圍為5°～90°。采用日立S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征載氧體微觀形貌，工作加速電壓2 kV，工作距離5 mm。通過(guò)美國(guó)康塔DI-MP-10/PoreMaster 33型全自動(dòng)比表面積分析儀研究載氧體比表面積，樣品在250 ℃下脫附12 h去除雜質(zhì)，再轉(zhuǎn)移至工作站進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試。采用德國(guó)Linseis PT1600同步熱分析儀研究載氧體晶格氧釋放特性，載氧體質(zhì)量約40 mg，溫度范圍307～950 ℃，升溫速率15 ℃/min，H2(體積組成5%H2+95%N2)流量5 mL/min，保護(hù)氣N2流量100 mL/min。

1.5 固定床裝置及實(shí)驗(yàn)流程

采用圖1所示固定床反應(yīng)器開(kāi)展化學(xué)鏈制氫實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)器內(nèi)徑15 mm，總長(zhǎng)800 mm。實(shí)驗(yàn)中載氧體質(zhì)量為2 g，溫度為850 ℃。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將石英棉平鋪于反應(yīng)器篩板上，放入載氧體，開(kāi)始升溫，同時(shí)通入Ar。當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值后穩(wěn)定10 min，通入生物質(zhì)熱解模型氣與載氧體反應(yīng)，氣體流量為100 mL/min，反應(yīng)30 min。熱解模型氣反應(yīng)完畢，通入Ar吹掃20 min，引入水蒸氣開(kāi)始制氫反應(yīng)，Ar流量為120 mL/min，水蒸氣流量為0.15 mL/min，制氫反應(yīng)時(shí)間為35 min。

圖1 固定床反應(yīng)器化學(xué)鏈制氫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Scheme of the fixed-bed reactor for Chemical Looping Hydrogen (CLH)

1.6 數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)和分析

在熱解氣與載氧體反應(yīng)階段，氣體產(chǎn)物體積通過(guò)N2平衡計(jì)算，氣體消耗率按公式(1)計(jì)算。

(1)

在制氫階段，產(chǎn)物H2體積通過(guò)Ar平衡計(jì)算，因Ar流量為120 mL/min，制氫反應(yīng)時(shí)間為35 min，因此計(jì)算式(2)為：

(2)

式中：QH2—每克載氧體生成H2的體積，mL/g；cH2、cCO、cCO2為制氫階段實(shí)測(cè)的產(chǎn)物中H2、CO、CO2體積分?jǐn)?shù)，%；mCO—載氧體質(zhì)量，g。

制氫產(chǎn)物中扣除載氣Ar后，H2體積分?jǐn)?shù)(φH2，%)按公式(3)計(jì)算。

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)載氧體晶型構(gòu)成的影響

不同條件制備載氧體樣品的XRD表征如圖2所示(樣品編號(hào)為對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)編號(hào))。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，基于溶膠-凝膠法制備的4#～9#載氧體在(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)、(620)和(622)晶面顯示了尖晶石結(jié)構(gòu)NiFe2O4的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)NiFe2O4特征峰一致，表明該條件下可以制備單一晶型的NiFe2O4載氧體。而1#～3#載氧體樣品中除了檢測(cè)到NiFe2O4晶型之外，還出現(xiàn)Fe2O3衍射特征峰。

圖2 制備載氧體的XRD分析Fig.2 XRD patterns of synthesized oxygen carriers

通過(guò)綜合分析制備載氧體的晶型構(gòu)成，發(fā)現(xiàn)檸檬酸與金屬離子摩爾比(RCAMI)是影響載氧體晶型構(gòu)成的主要因素。當(dāng)RCAMI低于1時(shí)，可以生成NiFe2O4單一晶型的載氧體。這是由檸檬酸分子結(jié)構(gòu)決定的，檸檬酸擁有3個(gè)羧基與1個(gè)羥基，理論上羧基與羥基均可與金屬離子結(jié)合形成載氧體前驅(qū)體。當(dāng)RCAMI為0.5時(shí)(9#)，理論上1個(gè)檸檬酸分子平均與2個(gè)金屬離子結(jié)合，在水解、縮合、縮聚形成凝膠的過(guò)程中，以金屬離子為結(jié)合點(diǎn)，可以形成相對(duì)密集的顆?？臻g網(wǎng)絡(luò)；而RCAMI為1時(shí)(6#)，理論上1個(gè)檸檬酸分子平均與1個(gè)金屬離子結(jié)合，形成凝膠過(guò)程中，以金屬離子為結(jié)合點(diǎn)橫向生長(zhǎng)，顆粒網(wǎng)絡(luò)相對(duì)疏松；而RCAMI為2.5時(shí)(3#)，金屬離子相互間隔，不能通過(guò)金屬離子構(gòu)建有序的空間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致反應(yīng)中Fe、Ni元素?zé)o法全部有序組合生成NiFe2O4，而出現(xiàn)部分Fe2O3。

圖3為不同RCAMI下制備載氧體的SEM掃描形貌。由圖3可以看出，不同RCAMI下制備載氧體微觀形貌呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑在0.1～0.8 μm，不同顆粒之間存在孔道結(jié)構(gòu)。隨著制備溶液中RCAMI從2.5(3#)降低到0.5(9#)，載氧體顆粒粒徑逐漸變小，顆?？臻g排列也變得緊密有序，顆粒間孔道減少。這主要是因?yàn)椴煌琑CAMI下檸檬酸分子與金屬離子結(jié)合數(shù)量不同，形成前驅(qū)體空間結(jié)構(gòu)也不同，經(jīng)煅燒消除有機(jī)物框架后，生成NiFe2O4空間排列存在差異；RCAMI越小，檸檬酸分子與金屬離子結(jié)合越多，后續(xù)生成載氧體的顆粒空間排列越緊密。

圖3 溶膠-凝膠法制備載氧體SEM形貌圖Fig.3 SEM images of oxygen carriers synthesized by sol-gel method3#—RCAMI=2.5; 6#—RCAMI=1; 9#—RCAMI=0.5

2.2 制備條件對(duì)載氧體比表面積的影響

不同條件下制備載氧體BET比表面積如表3所示。對(duì)表3結(jié)果進(jìn)行極差分析可知，影響因素中A、B、C的極差分別為1.475、0.481、0.041，因素A的極差最大，其次為因素B，因素C的極差最小，表明RCAMI是對(duì)載氧體比表面積影響最大的因素，其次為溶液pH值，而凝膠溫度對(duì)表面積的影響最小。RCAMI對(duì)載氧體比表面積的影響主要在于檸檬酸與金屬離子配比不同造成成膠過(guò)程中載氧體結(jié)構(gòu)上的差異。RCAMI越小，在溶膠階段檸檬酸分子與金屬離子結(jié)合越多，后期凝膠及煅燒過(guò)程中結(jié)構(gòu)越致密，制得載氧體比表面積越??；而RCAMI越大，金屬離子在成膠過(guò)程相互間隔，無(wú)法構(gòu)建有序的空間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致后期載氧體比表面積較大。

表3 載氧體BET比表面積Table 3 BET specific surface area of oxygen carriers

溶液pH值影響檸檬酸絡(luò)合物水解縮聚速率，pH值較小時(shí)，縮聚反應(yīng)速率大于水解反應(yīng)，水解反應(yīng)符合H+的親電機(jī)理，縮聚物交聯(lián)度低，生成載氧體比表面積相對(duì)較大；pH值較大時(shí)，水解反應(yīng)由[OH-]的親核取代引起，水解速率大于縮聚速率，易形成大分子聚合物，交聯(lián)度較高，制備載氧體比表面積相對(duì)較小。因此，在RCAMI為1、pH值較低時(shí)可獲得較大比表面積載氧體，如4#和5#載氧體制備溶液的pH值為5.5和7.0，其BET比表面積較大，分別為2.66和2.45 m2/g。

2.3 制備條件對(duì)載氧體晶格氧反應(yīng)特性的影響

為了考察制備載氧體的晶格氧釋放特性，在熱重(TG)反應(yīng)器上開(kāi)展載氧體在H2氣氛下的還原實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，載氧體樣品在升溫過(guò)程中釋放晶格氧被氫氣還原，其質(zhì)量損失為26.34%～27.72%。3#載氧體樣品質(zhì)量損失最大，為27.72%，超過(guò)NiFe2O4載氧體理論質(zhì)量損失(27.35%)。結(jié)合XRD分析可以看出，3#載氧體中除含有NiFe2O4晶型之外，還有少量Fe2O3，導(dǎo)致3#樣品表現(xiàn)出最大的晶格氧質(zhì)量損失。1#、6#、8#載氧體顯示了較小的質(zhì)量損失，其中8#的質(zhì)量損失最小，為26.34%。針對(duì)單一晶型NiFe2O4載氧體，60 ℃凝膠溫度制備的5#、7#載氧體顯示了較大的質(zhì)量損失和較低的最大質(zhì)量損失峰溫度。其中，5#載氧體對(duì)應(yīng)最低質(zhì)量損失峰溫度為574 ℃，顯示了更好的晶格氧反應(yīng)活性。

表4 載氧體H2熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 H2 TG results of oxygen carriers

基于多指標(biāo)綜合平衡法分析，發(fā)現(xiàn)因素A、B、C對(duì)載氧體最大質(zhì)量損失影響的極差分別為0.56、0.17、0.87，而對(duì)最大質(zhì)量損失峰溫度影響極差分別為52、2、4。很明顯RCAMI是影響載氧體晶格氧釋放，即反應(yīng)活性的主要因素。其次為凝膠溫度，提高凝膠溫度可提高載氧體前驅(qū)體離子成核速率。原因在于溫度升高，溶液離子動(dòng)能增加，碰撞幾率也增大，聚合速率提高，從而導(dǎo)致溶膠時(shí)間縮短；另一方面，溫度升高溶劑揮發(fā)加快，反應(yīng)物濃度相應(yīng)提高，也加快了凝膠速率。但是，溫度升高會(huì)導(dǎo)致生成的溶膠穩(wěn)定性下降，影響后續(xù)制備載氧體的晶型及比表面積，從而影響載氧體晶格氧釋放比例，因此較低凝膠溫度更有利于載氧體晶格氧釋放。

2.4 載氧體化學(xué)鏈制氫反應(yīng)性能分析

2.4.1 載氧體與生物質(zhì)熱解氣還原反應(yīng)性能

在分析載氧體物化特性基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察所制備載氧體化學(xué)鏈制氫反應(yīng)性能。采用生物質(zhì)熱解模型氣還原1#～9#載氧體。由于1#～3#載氧體晶型構(gòu)成為NiFe2O4和Fe2O3，而6#～9#載氧體則為單一晶型NiFe2O4載氧體(圖2)，因而其與熱解氣的反應(yīng)較為復(fù)雜，主要涉及載氧體還原反應(yīng)(式(4)～(6))、CH4裂解反應(yīng)(式(7))、CH4干重整反應(yīng)(式(8))、CH4蒸汽重整反應(yīng)(式(9))、水汽變換反應(yīng)(式(10))和歧化反應(yīng)(式(11))等諸多反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，載氧體的NiFe2O4/Fe2O3被還原為Fe/Ni單質(zhì)或低價(jià)態(tài)復(fù)合氧化物，而熱解氣組成也發(fā)生改變。

NiFe2O4+4H2=2Fe+Ni+4H2O

(4)

NiFe2O4+CH4=2Fe+Ni+2H2O+CO2

(5)

NiFe2O4+4CO=2Fe+Ni+4CO2

(6)

CH4=C+2H2

(7)

CH4+CO2=2CO+2H2

(8)

CH4+H2O=CO+3H2

(9)

CO+H2O=CO2+H2

(10)

CO2+C=2CO

(11)

H2O+C=CO+H2

(12)

該階段反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器輸入H2、CO2、CH4、CO的體積分別為450、150、375、900 mL，反應(yīng)器出口輸出氣體體積及其消耗率如表5所示。對(duì)表5進(jìn)行極差分析可知：在3個(gè)因素中，RCAMI對(duì)H2、CH4、CO的消耗結(jié)果極差值最大，分別為19.1、19.3、35.9，表明RCAMI是影響載氧體與H2、CH4和CO反應(yīng)的主要因素。當(dāng)RCAMI為1時(shí)，H2與CO消耗率最大，分別為57.8%和54.7%，而CH4的消耗率最小，為15.1%。這是因?yàn)镽CAMI為1時(shí)載氧體為尖晶石結(jié)構(gòu)NiFe2O4晶型，具有較高的晶格氧釋放反應(yīng)活性，可以提供晶格氧促進(jìn)CO、H2轉(zhuǎn)化，且還原后的Ni和Fe單質(zhì)可以為CH4催化裂解及重整提供活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。相比之下，由極差分析可知，溶液pH值和凝膠溫度對(duì)載氧體熱解氣還原反應(yīng)影響較小。其中，隨著溶液pH值升高，產(chǎn)物中H2與CO的消耗率也隨之升高，而CH4的消耗率則隨之減小，表明較低pH值下制備的載氧體有利于促進(jìn)CH4的裂解。

表5 熱解氣與載氧體反應(yīng)階段的輸出氣體消耗率Table 5 Gas consumption rate in reaction process of biomass pyrolysis gas and oxygen carriers

2.4.2 載氧體在制氫階段的反應(yīng)性能

載氧體與熱解氣還原反應(yīng)完畢，采用Ar吹掃之后通入水蒸氣進(jìn)入化學(xué)鏈制氫階段。其涉及的主要反應(yīng)如下：

3Fe+Ni+4H2O=Ni+Fe3O4+4H2

(13)

在制氫反應(yīng)過(guò)程中，H2O在載氧體表面與Fe發(fā)生反應(yīng)生成H2與Fe3O4。受熱力學(xué)限制，H2O無(wú)法完全氧化Fe生成Fe2O3，也無(wú)法直接與Ni發(fā)生反應(yīng)。要完全恢復(fù)載氧體的元素價(jià)態(tài)及晶型構(gòu)成，需要通過(guò)進(jìn)一步空氣氧化來(lái)實(shí)現(xiàn)?；瘜W(xué)鏈制氫階段，通過(guò)不同載氧體制備得到的氫氣體積產(chǎn)量及組成如表6所示。由表6可以看出，不同載氧體在化學(xué)鏈制氫階段獲得純H2產(chǎn)量為263.7～283.5 mL/g，5#和7#載氧體獲得純H2產(chǎn)量較高。

表6 不同載氧體化學(xué)鏈制氫(CLH)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Experimental results of oxygen carriers in CLH

根據(jù)綜合平衡分析，A、B、C因素對(duì)載氧體制H2產(chǎn)量影響的極差分別為20.3、14.9、7.1，而對(duì)氫純度影響的極差則分別為3.4、2.2、1.2。很明顯，RCAMI是影響載氧體制氫反應(yīng)的主要因素。這是由于合適的RCAMI使制備得到的載氧體形成單一NiFe2O4晶型，F(xiàn)e/Ni金屬間協(xié)同作用使載氧體晶格氧傳遞能力大大增強(qiáng)；同時(shí)載氧體具有更大的比表面積，有利于水蒸氣向載氧體的擴(kuò)散，促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化，從而使其氫產(chǎn)量比含有Fe2O3、比表面積小的載氧體大幅提高[20]。不同載氧體在反應(yīng)中獲得氫氣純度(體積分?jǐn)?shù))在93.4%～100%，1#、5#和6#載氧體制氫氣純度接近100%。這主要因?yàn)樵跓峤鈿夥磻?yīng)階段，甲烷裂解生成的積炭沉積在載氧體表面；在制氫階段，其與H2O反應(yīng)生成雜質(zhì)氣體(CO和CO2)，影響H2純度。從極差分析來(lái)看，溶液pH值對(duì)氫純度影響僅次于RCAMI，其主要通過(guò)強(qiáng)化或抑制熱解氣反應(yīng)過(guò)程中CH4裂解積炭的生成來(lái)影響產(chǎn)H2純度。

2.5 正交實(shí)驗(yàn)分析匯總

基于上述正交實(shí)驗(yàn)分析，載氧體制備因素對(duì)載氧體物化特性和化學(xué)鏈制氫性能的影響程度及相應(yīng)的優(yōu)化結(jié)果如表7所示。由表7可以看出，3個(gè)因素對(duì)載氧體物化特性及其制氫反應(yīng)性能影響由大到小的次序?yàn)镽CAMI、溶液pH值、凝膠溫度。其中，RCAMI對(duì)制備載氧體比表面積、H2還原最大質(zhì)量損失溫度、產(chǎn)H2量、產(chǎn)H2純度影響最大，原因在于不同RCAMI時(shí)制備得到的載氧體的晶型、比表面積、結(jié)構(gòu)不同，進(jìn)而影響其還原反應(yīng)性能和制氫性能；溶液pH值對(duì)載氧體比表面積、產(chǎn)H2量、產(chǎn)H2純度的影響其次，但對(duì)載氧體的最大質(zhì)量損失和最大質(zhì)量損失溫度影響較??；凝膠溫度對(duì)載氧體的最大質(zhì)量損失影響最顯著，對(duì)最大質(zhì)量損失溫度的影響其次，而對(duì)比表面積、產(chǎn)H2量、產(chǎn)H2純度的影響很小。

表7 正交分析匯總Table 7 The orthogonal analysis results

在RCAMI為1、pH值在5.5～7、凝膠溫度在60～70 ℃時(shí)，獲得的載氧體具有較大質(zhì)量損失(27.32%和27.34%)和較低最大質(zhì)量損失峰溫度(574 ℃)；而在RCAMI為0.5～1、pH值為7～8.5、凝膠溫度為60 ℃時(shí)，可獲得較高純H2產(chǎn)量和產(chǎn)H2純度。綜合考慮載氧體比表面積、質(zhì)量損失峰溫度、H2產(chǎn)量及純度，適用于化學(xué)鏈制氫過(guò)程的載氧體制備條件為RCAMI為1、pH值為7、凝膠溫度為60 ℃。該條件下制備載氧體顯示了較好的晶格氧反應(yīng)活性，且在化學(xué)鏈制氫階段可獲得純H2產(chǎn)量283.5 mL/g，產(chǎn)H2純度接近100%。

3 結(jié) 論

溶膠-凝膠法制備NiFe2O4載氧體過(guò)程中，對(duì)載氧體物化特性及其制氫反應(yīng)性能影響由大到小的次序?yàn)闄幟仕崤c金屬離子摩爾比(RCAMI)、溶液pH值、凝膠溫度。其中，RCAMI是最主要的影響因素，調(diào)控載氧體的晶型構(gòu)成、晶格氧傳遞及產(chǎn)氫量關(guān)鍵在于控制檸檬酸與金屬離子摩爾比；溶液pH值影響檸檬酸絡(luò)合物水解縮聚速率，并通過(guò)強(qiáng)化或抑制熱解氣還原過(guò)程中CH4裂解積炭來(lái)影響產(chǎn)H2純度；凝膠溫度對(duì)載氧體前驅(qū)體離子成核速率具有積極作用，但溫度升高會(huì)導(dǎo)致生成的溶膠相對(duì)不穩(wěn)定，影響后續(xù)制備載氧體晶型構(gòu)成及比表面積，較低凝膠溫度有利于載氧體晶格氧釋放。

適用于化學(xué)鏈制氫過(guò)程的NiFe2O4載氧體制備優(yōu)化條件為RCAMI為1、pH值為7.0、凝膠溫度60 ℃。