赤鐵礦作用下煤化學(xué)鏈氣化過(guò)程碳氮元素轉(zhuǎn)化機(jī)理

巫平江， 韓 龍， 徐國(guó)強(qiáng)， 馬凱莉， 烏悅倫， 王勤輝

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 能源與動(dòng)力工程研究所，浙江 杭州 310014；2.浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 熱能工程研究所，浙江 杭州 310027)

煤氣化是一種高效的煤炭利用方式，可將煤轉(zhuǎn)化為用于發(fā)電、供熱、合成燃料和化學(xué)品的清潔合成氣[1-2]。相比傳統(tǒng)煤氣化，煤的化學(xué)鏈氣化利用載氧體晶格氧替代氧氣或空氣，可以避免深冷空分制氧產(chǎn)生的大量能耗，并有利于降低從氣體中分離、捕集CO2的成本[3-4]。近年，煤化學(xué)鏈氣化技術(shù)受到廣泛關(guān)注[5-11]。該技術(shù)包含燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器：在燃料反應(yīng)器中，載氧體首先將煤部分氧化并被還原，生成包含H2、CO的合成氣；載氧體隨后進(jìn)入空氣反應(yīng)器，被空氣氧化再生后再返回燃料反應(yīng)器。燃料反應(yīng)器中氣化所需的熱量由煤部分氧化和載氧體顯熱提供。與煤和O2的反應(yīng)相比，載氧體晶格氧條件下的氧化反應(yīng)更加溫和，既有利于提高合成氣的熱值(LHV)[4,12]，也有助于抑制SOx、NOx等污染物的生成[13]。

鐵基載氧體可選用天然礦物和工業(yè)廢棄物[14]，其具有高反應(yīng)活性、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，規(guī)模化應(yīng)用前景良好[15-18]。Qi等[8]在固定床中進(jìn)行了傳統(tǒng)氣化和鐵基化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Fe2O3提高了化學(xué)鏈氣化過(guò)程中CO和CO2的濃度。Guo等[6]在流化床中研究了氧/碳摩爾比(n(O)/n(C))對(duì)煤化學(xué)鏈氣化過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)碳轉(zhuǎn)化率隨n(O)/n(C)的增大不斷提高，合成氣產(chǎn)率在n(O)/n(C)=1時(shí)達(dá)到最大。Wei等[5]的固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)提高反應(yīng)溫度增強(qiáng)吸熱反應(yīng)能夠提高合成氣產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率，CO是主要的含碳?xì)怏w產(chǎn)物。目前，有關(guān)鐵基載氧體作用下煤化學(xué)鏈氣化特性的研究仍非常有限，流化床裝置下反應(yīng)條件對(duì)煤化學(xué)鏈氣化的影響規(guī)律仍有待深入研究。

控制煤化學(xué)鏈氣化過(guò)程氮污染物的排放具有重要意義。煤中氮元素在氣化過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化成含氮污染物，導(dǎo)致合成氣品質(zhì)下降，并可能影響設(shè)備的安全和運(yùn)行[14,19]。燃料反應(yīng)器中未完全反應(yīng)的固體半焦會(huì)攜帶氮元素進(jìn)入空氣反應(yīng)器，在其中形成NOx并污染環(huán)境。目前，對(duì)鐵基載氧體作用下化學(xué)鏈過(guò)程氮污染物生成的研究，主要側(cè)重于化學(xué)鏈燃燒[10-11, 20-27]。Bayham等[20]研究證明煤直接化學(xué)鏈燃燒(CDCL)能夠顯著降低NOx排放。Song等[21]在1 kW互聯(lián)流化床中發(fā)現(xiàn)N2是燃料反應(yīng)器燃料氮的唯一產(chǎn)物。Mendiara等[22]和Gu等[23]發(fā)現(xiàn)采用鈦鐵礦/鐵礦石做為載氧體時(shí)，有少量燃料氮會(huì)轉(zhuǎn)化為NOx。Linderholm等[24-25]在100 kW化學(xué)鏈燃燒裝置的研究結(jié)果進(jìn)一步表明，燃料反應(yīng)器出口除了含有N2，還存在較多NO和NH3；向鈦鐵礦中添加錳礦石作為載氧體時(shí)，NO/NH3的摩爾比顯著提高[26]。另外，也有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)整體固體物料循環(huán)加快時(shí)，燃料氮轉(zhuǎn)化為氣態(tài)NO的比例會(huì)提高[27]。有關(guān)鐵基載氧體作用下煤化學(xué)鏈氣化氮污染物生成的研究非常有限。Zeng等[10]采用Aspen Plus研究了鐵基載氧體作用下煤直接化學(xué)鏈氣化制氫過(guò)程，發(fā)現(xiàn)煤中的氮元素全部轉(zhuǎn)化為N2，不會(huì)產(chǎn)生NOx排放。Li等[11]基于熱重-質(zhì)譜-紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-MS-FTIR)發(fā)現(xiàn)Fe2O3能加強(qiáng)—H、—OH 等自由基釋放，并可在高溫下促進(jìn)NH3轉(zhuǎn)化為HCN。

筆者采用天然赤鐵礦，利用鼓泡流化床開(kāi)展原位氣化模式下的煤化學(xué)鏈氣化研究?；谌剂咸嫁D(zhuǎn)化和氮污染物生成特性，研究反應(yīng)溫度、水蒸氣流量、赤鐵礦/煤比(即氧/碳摩爾比，n(O)/n(C))、燃料種類等對(duì)氣化特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

選用湖南郴州天然赤鐵礦作為載氧體。將赤鐵礦在950 ℃煅燒3 h，破碎并取粒徑為 0.125～0.200 mm 的顆粒作為新鮮載氧體。

采用新疆潤(rùn)北煙煤(RB coal)及其半焦(RB char)作為氣化燃料。利用管式爐制備半焦。將煤在950 ℃、N2氣氛(0.6 L/min)下保持8 min，然后在N2下冷卻樣品至常溫，即得潤(rùn)北半焦。潤(rùn)北煤和半焦取粒徑為0.2～0.3 mm的顆粒備用。2種燃料的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 潤(rùn)北煙煤及其半焦的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Runbei bituminous coal and coal char w/%

1.2 載氧體表征

利用X射線熒光光譜(XRF, ARL ADVANT’X IntelliPowerTM 4200, 美國(guó)賽默飛世爾公司產(chǎn)品)分析載氧體樣品的組成，如表2所示。通過(guò)掃描電鏡(SEM, HITACHI S-4700, 日本日立公司產(chǎn)品)觀察氣化前后載氧體的微觀形貌。采用X射線衍射儀(XRD, X’Pert PRO,荷蘭PNAlytical公司產(chǎn)品)分析氣化前后載氧體的化學(xué)成分，X射線掃描范圍10°～80°，步長(zhǎng)0.033°。

表2 新鮮赤鐵礦載氧體的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of fresh hematiteoxygen carrier w/%

1.3 流化床反應(yīng)系統(tǒng)

化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)利用間歇式流化床反應(yīng)系統(tǒng)開(kāi)展，如圖1所示。該系統(tǒng)由流化床反應(yīng)器、供氣系統(tǒng)和氣體分析系統(tǒng)組成。反應(yīng)器內(nèi)徑為32 mm，高度為2300 mm，由電加熱裝置加熱，采用3個(gè)R型熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、控制反應(yīng)區(qū)的溫度。供氣系統(tǒng)能向流化床反應(yīng)器提供N2、O2和水蒸氣。N2和O2的流量通過(guò)質(zhì)量流量控制器(D08-3F,北京七星華創(chuàng)公司產(chǎn)品)控制，水蒸氣流量則通過(guò)高壓蠕動(dòng)泵(Series II,美國(guó)蘭博公司產(chǎn)品)調(diào)節(jié)，通過(guò)設(shè)定去離子水的流量進(jìn)行精確控制(量程范圍為0.01～10.00 g/min)。在進(jìn)入流化床反應(yīng)器前，H2O、O2、N2均先經(jīng)過(guò)預(yù)熱器，被加熱至180 ℃。反應(yīng)器進(jìn)出口管路均設(shè)有伴熱帶，保持溫度為120 ℃，以防止水蒸氣在進(jìn)口、出口管路中冷凝。

圖1 流化床氣化反應(yīng)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic layout of fluidized bed reaction system

流化床排出的高溫氣體依次經(jīng)過(guò)過(guò)濾器和冷卻器，將細(xì)顆粒和水蒸氣從合成氣中分離。凈化后的氣體分為兩路。一路進(jìn)入紅外煙氣在線分析儀(Madur PHOTON,奧地利馬杜公司產(chǎn)品)，分析污染物及CO、CH4、CO2等氣體體積分?jǐn)?shù)，O2體積分?jǐn)?shù)由煙氣分析儀的ZrO電化學(xué)傳感器單獨(dú)測(cè)定。紅外煙氣分析儀采用預(yù)處理器首先將氣體預(yù)熱至180 ℃，對(duì)CO和污染物氣體體積分?jǐn)?shù)的分辨率為10-6，對(duì)O2、CO2、CH4體積分?jǐn)?shù)的分辨率為10-4，每2 s記錄一次數(shù)據(jù)。另外一路氣體由集氣袋收集，并用氣相色譜儀(GC-9790, 浙江福立公司產(chǎn)品)分析合成氣尤其是N2、H2組分的體積分?jǐn)?shù)。

基準(zhǔn)工況的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將反應(yīng)爐在N2氣氛(3 L/min)下加熱到950 ℃；待溫度穩(wěn)定后，通過(guò)頂部的料斗向流化床加入12 g赤鐵礦載氧體；當(dāng)流化床溫度和出口氣體濃度都穩(wěn)定時(shí)，打開(kāi)水泵開(kāi)關(guān)開(kāi)始通入水蒸氣(水流量設(shè)定為0.4 g/min)；待反應(yīng)溫度和氣氛再次穩(wěn)定后，再通過(guò)料斗將0.3 g煤送入反應(yīng)爐，同時(shí)用集氣袋進(jìn)行合成氣采樣，每隔1 min采樣一次，共進(jìn)行10組實(shí)驗(yàn)，工況條件如表3 所示。其中，工況2為上述基準(zhǔn)工況，工況1為無(wú)載氧體的傳統(tǒng)氣化，工況3～4、工況5～7、工況8～9、工況10分別用于研究反應(yīng)溫度(T)、水蒸氣流量(F(Steam))、赤鐵礦/燃料比(即氧/碳摩爾比，n(O)/n(C))、燃料種類對(duì)氣化的影響。為了更方便地表示赤鐵礦/燃料比，引入氧/碳摩爾比(n(O)/n(C))，其定義為：赤鐵礦中Fe2O3按照反應(yīng)公式(1)可生成的CO中的氧原子物質(zhì)的量與燃料(煤或半焦)所含碳原子物質(zhì)的量的比值。工況10所用0.39 g半焦與其他工況0.3 g煤所含的氮元素質(zhì)量相同，n(O)/n(C)仍為1。反應(yīng)方程如式(1)所示。

表3 實(shí)驗(yàn)工況設(shè)計(jì)Table 3 Employed experimental conditions

C+3Fe2O3=CO+2Fe3O4

(1)

1.4 數(shù)據(jù)分析

煙氣分析儀和氣相色譜儀的結(jié)果表明氣化生成的含碳?xì)怏w為CO、CH4和CO2，生成的NOx為NO和N2O。其中，含碳?xì)怏w的占比Xi(%，i代表氣體CO、CH4、CO2)、NOx氣體的占比ηj(%，j代表NO、N2O)可分別由公式(2)和(3)定義。

(2)

(3)

式中：Fout為流化床出口氣體的總流量，L/s；xCO、xCH4、xCO2、xi分別為CO、CH4、CO2及三者之一的體積分?jǐn)?shù)，%；yNO、yNO、yj分別為NO、N2O及兩者之一的體積分?jǐn)?shù)，μL/L；600代表每次氣化反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間600 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳統(tǒng)氣化和化學(xué)鏈氣化反應(yīng)產(chǎn)物析出規(guī)律比較

2.1.1 含碳?xì)怏w析出規(guī)律

傳統(tǒng)氣化(工況1)采用12 g石英砂作為流化床床料，其他實(shí)驗(yàn)條件與化學(xué)鏈氣化基準(zhǔn)工況(工況2)相同，反應(yīng)溫度為950 ℃、水蒸氣流量為0.4 g/min。

圖2比較了煤傳統(tǒng)氣化和化學(xué)鏈氣化過(guò)程中含碳?xì)怏w的析出規(guī)律。由圖2看到，2種氣化過(guò)程都呈現(xiàn)2個(gè)不同階段：包含煤熱解的高反應(yīng)速率階段和半焦氣化為主的低反應(yīng)速率階段。在包含熱解的第一階段(反應(yīng)前60 s)，2種氣化方式的合成氣生成表現(xiàn)出類似的趨勢(shì)，先急劇增加再快速降低。此階段，氣體主要來(lái)自煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分，CO、CH4的濃度較高，CO2濃度較低。與傳統(tǒng)氣化相比，化學(xué)鏈氣化在該階段的CO、CH4濃度更低、CO2濃度更高。在傳統(tǒng)氣化條件下，CO、CH4、CO2的體積分?jǐn)?shù)最高值分別為2.01%、1.61%、0.29%；在化學(xué)鏈氣化條件下，CO、CH4、CO2的體積分?jǐn)?shù)最高值分別為1.75%、1.07%、0.8%。這是由于煤化學(xué)鏈氣化的機(jī)理與傳統(tǒng)氣化不同，當(dāng)加入赤鐵礦作為載氧體時(shí)，煤氣化過(guò)程中產(chǎn)物會(huì)與Fe2O3發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，如公式(4)和(5)所示。由圖2還看到，在以半焦氣化為主的第二反應(yīng)階段，氣化產(chǎn)生了新的CO、CO2析出峰。與傳統(tǒng)氣化(公式(6)～(8))相比，化學(xué)鏈氣化條件下，合成氣中CO、CO2的最高體積分?jǐn)?shù)分別由0.68%、0.47%提高到0.97%、1.01%，且半焦氣化階段的開(kāi)始時(shí)間更早。其原因在于：一方面，赤鐵礦中的Fe2O3可以與半焦反應(yīng)(公式(1))生成CO，進(jìn)而通過(guò)CO氧化產(chǎn)生更多CO2(公式(4))；另一方面，赤鐵礦也有利于提高半焦轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)速率，導(dǎo)致第二反應(yīng)階段CO和CO2析出的開(kāi)始時(shí)間前移。

圖2 傳統(tǒng)氣化(CG)和化學(xué)鏈氣化(CLG)過(guò)程中含碳?xì)怏w的析出規(guī)律Fig.2 Carbonaceous gases evolution of conventional gasification (CG) and chemical looping gasification (CLG)Reaction conditions: m(Coal)=0.3 g; T=950 ℃;F(Steam)=0.4 g/min; n(O)/n(C)=0 in CG,n(O)/n(C)=1 in CLG; m(Quartz sand)=12 g in CG,m(Hematite)=12 g in CLG

CO+3Fe2O3=2Fe3O4+CO2

(4)

CH4+12Fe2O3=8Fe3O4+CO2+2H2O

(5)

C+H2O=CO+H2

(6)

C+CO2=2CO

(7)

C+2H2O=CO2+2H2

(8)

2.1.2 氮氧化物析出規(guī)律

圖3比較了傳統(tǒng)氣化和化學(xué)鏈氣化過(guò)程中氮氧化物的析出規(guī)律。已有化學(xué)鏈燃燒研究表明，燃料反應(yīng)器中沒(méi)有氮氧化物產(chǎn)生[21]，或僅有少量的NO[22-23]。由圖3看到：2種氣化條件下都產(chǎn)生了NO和N2O，表明在水蒸氣存在條件下，煤化學(xué)鏈氣化的氮元素轉(zhuǎn)化規(guī)律與化學(xué)鏈燃燒不同。與圖2中含碳?xì)怏w的析出規(guī)律相似，氮氧化物的析出也呈現(xiàn)2個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)煤熱解揮發(fā)分析出和半焦氣化。在第一個(gè)階段，NO和N2O同時(shí)析出；然而在第二個(gè)階段，僅N2O出現(xiàn)新的析出峰。以上結(jié)果說(shuō)明，煤氣化過(guò)程的NO主要在揮發(fā)分的析出階段產(chǎn)生，其機(jī)理是燃料氮首先形成NH3或HCN等NOx前驅(qū)物，然后再與—O、—OH等自由基發(fā)生一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化為NO[28]；同時(shí)，N2O在揮發(fā)分釋放、半焦氣化2個(gè)階段都有明顯的析出。與傳統(tǒng)氣化相比，化學(xué)鏈氣化在揮發(fā)分釋放階段的NO、N2O體積分?jǐn)?shù)減小，但在半焦氣化階段N2O峰值體積分?jǐn)?shù)更高(185 μL/L)、峰值出現(xiàn)時(shí)間更早(54 s)。這是由于：一方面，在揮發(fā)分釋放階段，載氧體的加入改變了NOx前驅(qū)物的反應(yīng)路徑，使NH3或HCN更多地與鐵基載氧體反應(yīng)生成N2(公式(9)和(10))，減少了NOx前驅(qū)物向NO和N2O的轉(zhuǎn)化；另一方面，載氧體可以降低半焦的石墨化程度[11]，可能有利于半焦氮轉(zhuǎn)化為NOx前驅(qū)體，導(dǎo)致化學(xué)鏈氣化過(guò)程中半焦氣化階段的N2O體積分?jǐn)?shù)提高和N2O生成速率加快。

圖3 傳統(tǒng)氣化(CG)和化學(xué)鏈氣化(CLG)過(guò)程中氮氧化物的析出規(guī)律Fig.3 NOx evolution of conventional gasification (CG) andchemical looping gasification (CLG)Reaction conditions: m(Coal)=0.3 g; T=950 ℃;F(Steam)=0.4 g/min; n(O)/n(C)=0 in CG,n(O)/n(C)=1 in CLG; m(Quartz sand)=12 g in CG,m(Hematite)=12 g in CLG

2.1.3 碳、氮元素的轉(zhuǎn)化比例

圖4比較了2種氣化方式碳、氮元素的轉(zhuǎn)化比例。由圖4可知，傳統(tǒng)氣化反應(yīng)產(chǎn)物中CO、CH4、CO2占比分別為42.8%、14.0%、43.2%，化學(xué)鏈氣化時(shí)的相應(yīng)值分別為32.1%、6.9%、61%。與傳統(tǒng)氣化相比，化學(xué)鏈氣化的CO2占比提高，主要是因?yàn)镃O、CH4等還原性組分會(huì)與載氧體反應(yīng)生成CO2(公式(4)和(5))。同時(shí)，與傳統(tǒng)氣化相比，化學(xué)鏈氣化的NO占比由42.8%降低到38.9%，N2O占比由57.2%提高到61.1%，主要原因是化學(xué)鏈氣化條件下半焦反應(yīng)活性提高，將部分NO還原為N2[29]，同時(shí)促進(jìn)半焦氮向N2O的轉(zhuǎn)化，與圖3 的結(jié)論具有良好的一致性。

圖4 傳統(tǒng)氣化(CG)和化學(xué)鏈氣化(CLG)中碳、氮元素的轉(zhuǎn)化比例比較Fig.4 Comparison in carbon and nitrogen conversion between conventional gasification (CG) and chemical looping gasification (CLG) Reaction conditions: m(Coal)=0.3 g; T=950 ℃;F(Steam)=0.4 g/min; n(O)/n(C)=0 in CG,n(O)/n(C)=1 in CLG; m(Quartz sand)=12 g in CG,m(Hematite)=12 g in CLG

NH3+4.5Fe2O3=3Fe3O4+0.5N2+1.5H2O

(9)

NH3+4.5Fe2O3=3Fe3O4+0.5 N2+1.5H2O

(10)

C+NO=CO+0.5 N2

(11)

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)煤化學(xué)鏈氣化中碳、氮轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響

圖5給出了反應(yīng)溫度對(duì)煤化學(xué)鏈氣化中碳、氮轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。由圖5(a)看到，在900～1000 ℃范圍內(nèi)，CO、CH4、CO2的濃度變化不大，3種含碳?xì)怏w的占比分別處于32%～40%、6.5%～15.6%、50.6%～60.9%的范圍。當(dāng)反應(yīng)溫度由900 ℃提高到950 ℃，CH4濃度降低，CO2濃度升高，可能的原因是提高溫度促進(jìn)了CO、CH4與載氧體的氧化反應(yīng)(公式(4)和(5))以及甲烷重整反應(yīng)(公式(12))。CO濃度保持穩(wěn)定，原因是CO的生成(公式(6)和(7))和CO的消耗(公式(4)和(13))處于相對(duì)平衡的狀態(tài)。反應(yīng)溫度由950 ℃提高到1000 ℃，促進(jìn)了半焦氣化(公式(6)和(7))和半焦氧化反應(yīng)[23](公式(1))，抑制了水煤氣變換反應(yīng)(公式(13))，因此CO占比提高，CO2占比降低。

CH4+H2O=CO+3H2

(12)

CO+H2O=CO2+H2

(13)

由圖5(b)看到，當(dāng)反應(yīng)溫度由900 ℃提高到1000 ℃時(shí)，氮氧化物中NO的比例由53%降低到23.7%，N2O的比例由47.0%提高到76.3%。這有兩方面的原因：一方面，提高反應(yīng)溫度將顯著增強(qiáng)半焦、CO、CH4與NO的反應(yīng)(公式(11)、(14)、(15))[30]，產(chǎn)生更多N2O；另一方面，提高反應(yīng)溫度有利于促進(jìn)半焦氣化，可以提高—H、—OH 自由基釋放速率，促使NH3轉(zhuǎn)化為HCN，因此轉(zhuǎn)化為N2O的半焦氮比例增大。當(dāng)反應(yīng)溫度由900 ℃提高到1000 ℃時(shí)，NO與N2O占比的比值由 1.13 降低到 0.31?？傊瘜W(xué)鏈氣化不但能產(chǎn)生N2O，而且N2O的占比隨反應(yīng)溫度的提高而顯著增大。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)煤化學(xué)鏈氣化中碳、氮轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響Fig.5 Effects of reaction temperatures on carbon and nitrogen coal conversion during coal chemical looping gasificationReaction conditions: m(Coal)=0.3 g; F(Steam)=0.4 g/min; n(O)/n(C)=1; m(Hematite)=12 g(a) Carbon conversion; (b) Nitrogen conversion

2NO+CO=N2O+CO2

(14)

2NO+0.25CH4=N2O+0.25CO2+0.5H2O

(15)

2.3 水蒸氣流量對(duì)煤化學(xué)鏈氣化中碳、氮轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響

圖6給出了水蒸氣流量變化對(duì)煤化學(xué)鏈氣化碳、氮轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。由圖6(a)看到，水蒸氣流量由0.2 g/min增加到0.6 g/min時(shí)，CO、CH4占比均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；CO2占比則逐漸增加。這是因?yàn)樗魵饬髁康奶岣撸欣诎虢箽饣磻?yīng)(公式(6)和(7))并可以促進(jìn)甲烷重整(公式(12))與水煤氣變換(公式(13))反應(yīng)，因此CH4和CO占比下降、CO2占比提高。水蒸氣流量從0.6 g/min增加到0.8 g/min時(shí)，CO和CH4占比提高，而CO2占比則下降，原因可能是過(guò)量的水蒸氣從反應(yīng)爐吸收熱量，降低了反應(yīng)溫度，不利于甲烷重整和水煤氣變換反應(yīng)。總之，在煤化學(xué)鏈氣化過(guò)程中，應(yīng)控制水蒸氣的流量在合理范圍，避免CO2生成過(guò)多和過(guò)量水蒸氣導(dǎo)致能量損失。

圖6 水蒸氣流量對(duì)煤化學(xué)鏈氣化中碳、氮轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響Fig.6 Effects of steam flow rate on carbon and nitrogen conversion during coal chemical looping gasificationReaction conditions: m(Coal)=0.3 g; T=950 ℃; n(O)/n(C)=1; m(Hematite)=12 g(a) Carbon conversion; (b) Nitrogen conversion

由圖6(b)看到，當(dāng)水蒸氣流量從0.2 g/min增加到0.4 g/min時(shí)，NO占比由47.4%降低到38.9%，而N2O占比由52.6%提高到61.1%。這是因?yàn)樗魵饬髁吭黾訉?duì)半焦氣化具有強(qiáng)化作用，促進(jìn)了N2O的生成。然而，當(dāng)水蒸氣流量由 0.4 g/min 進(jìn)一步提高到0.8 g/min時(shí)，NO比例略有提高，可能的原因是在載氧體作用下，水蒸氣流量增加會(huì)提高反應(yīng)氣氛中—H自由基的濃度，促進(jìn)揮發(fā)性NOx前驅(qū)體的形成[11]，而這些前驅(qū)體在揮發(fā)分析出階段生成的氮氧化物主要是NO?？傊?，隨著水蒸氣流量由0.2 g/min增加到0.8 g/min，NO與N2O占比的比值呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢(shì)，但N2O的比例始終高于NO。

2.4 氧/碳摩爾比對(duì)煤化學(xué)鏈氣化中碳、氮轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響

圖7為氧/碳摩爾比對(duì)煤化學(xué)鏈氣化中碳、氮轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。由圖7(a)看到，當(dāng)n(O)/n(C)由0.75增加到1.0時(shí)，含碳?xì)怏w的分布幾乎不變。當(dāng)n(O)/n(C)由1.0增大到1.25時(shí)，CH4的比例由6.8%提高到14.1%，可能的原因是添加大量載氧體改善了固相間的傳熱傳質(zhì)[30]，同時(shí)赤鐵礦中Fe2O3起到催化煤和焦油分解的作用[31]，促進(jìn)了CH4生成。雖然添加大量載氧體有利于煤分解等產(chǎn)生CO的反應(yīng)，但也會(huì)促進(jìn)消耗CO的水煤氣變換反應(yīng)(公式(13))和氧化反應(yīng)(公式(4))，CO產(chǎn)生和CO消耗達(dá)到了相對(duì)平衡的狀態(tài)，導(dǎo)致n(O)/n(C)持續(xù)增大對(duì)CO的影響很小。當(dāng)n(O)/n(C)由1.0增大到1.25時(shí)，由于CH4占比增加，CO占比保持不變，因此CO2占比由61%降低到了54%。

添加載氧體對(duì)NOx產(chǎn)生的影響取決于兩方面的綜合作用：一方面，載氧體會(huì)影響煤熱解過(guò)程揮發(fā)分NOx前驅(qū)體的生成和NO的析出；另一方面，載氧體同時(shí)影響半焦氣化和N2O產(chǎn)生。由圖7(b)可見(jiàn)，當(dāng)n(O)/n(C)從0.75增加到1.0時(shí)，NO和N2O的比例基本保持不變。但是n(O)/n(C)從1.0增加到1.25時(shí)，NO比例由38.9%提高到55.7%，NO、N2O比例大于1，NO成為NOx的主要成分。因此，添加大量赤鐵礦會(huì)促進(jìn)煤熱解過(guò)程和NOx前驅(qū)體的析出，促進(jìn)NO的生成。

圖7 氧/碳摩爾比(n(O)/n(C))對(duì)煤化學(xué)鏈氣化中碳、氮轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響Fig.7 Effects of n(O)/n(C) on carbon and nitrogen conversion during coal chemical looping gasificationReaction conditions: m(Coal)=0.3 g; T=950 ℃; F(Steam)= 0.4 g/min; m(Hematite)=12 g(a) Carbon conversion; (b) Nitrogen conversion

2.5 燃料種類對(duì)其化學(xué)鏈氣化中碳、氮轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響

圖8給出了燃料種類對(duì)化學(xué)鏈氣化中碳、氮元素轉(zhuǎn)化的影響。由圖8可知，與煤氣化相比，半焦氣化產(chǎn)物中CO和CH4占比分別由32.1%、6.8%降低到20.4%、2.4%。這主要是由于燃料熱解揮發(fā)分是CO和CH4的重要來(lái)源，而半焦的揮發(fā)分含量遠(yuǎn)低于煤(表1)。在本實(shí)驗(yàn)化學(xué)鏈氣化條件下，半焦氣化過(guò)程的CO2體積分?jǐn)?shù)更高(圖2)，因此半焦氣化的CO2占比(77.2%)明顯大于煤氣化的(61.0%)。對(duì)于NOx的生成，半焦氣化時(shí)N2O占比為85.6%，顯著高于煤氣化的61.1%。其原因是NO主要來(lái)自揮發(fā)分的析出階段，半焦的揮發(fā)分含量低，因而氣化產(chǎn)物中NO的比例相應(yīng)低。相反，N2O不僅在揮發(fā)分析出階段產(chǎn)生，半焦氣化也是N2O生成的重要來(lái)源。

圖8 燃料種類對(duì)其化學(xué)鏈氣化中碳、氮元素轉(zhuǎn)化的影響Fig.8 Effects of fuel type on carbon and nitrogen conversion during their chemical looping gasificationReaction conditions: m(Coal) =0.3 g, m(Char)=0.39 g;T=950 ℃; F(Steam)=0.4 g/min;n(O)/n(C)=1; m(Hematite)=12 g

2.6 煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)前后載氧體的表征

載氧體基礎(chǔ)的物理、化學(xué)特性對(duì)煤氣化具有關(guān)鍵影響。以往研究表明，赤鐵礦載氧體在低流態(tài)化速率和950 ℃以上的高溫可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚[4]，因此有必要研究煤氣化反應(yīng)前后赤鐵礦載氧體的特性變化。

圖9給出了煤化學(xué)鏈氣化反應(yīng)前后赤鐵礦載氧體(表3中工況2～6、8、9)的表觀形貌。與新鮮載氧體相比(圖9(a))，反應(yīng)后的載氧體表面幾乎沒(méi)有積炭，也未發(fā)生明顯的燒結(jié)和團(tuán)聚。由工況2反應(yīng)后的載氧體形貌(圖9(b)和(c))可見(jiàn)，載氧體富含亞微米級(jí)的孔隙。即使經(jīng)過(guò)1000 ℃的高溫氣化反應(yīng)(圖9(e))，載氧體仍具備與新鮮樣品(圖9(a))相近的孔隙結(jié)構(gòu)。增大水蒸氣流量有利于改善載氧體的微觀結(jié)構(gòu)，工況6(圖9(g))的孔隙優(yōu)于工況2(圖9(b))和工況5(圖9(f))。

圖9 化學(xué)鏈氣化反應(yīng)前后赤鐵礦載氧體的表觀形貌Fig.9 Morphologies of fresh and spent hematite oxygen carriers(a) Fresh oxygen carrier; (b),(c) Case 2; (d) Case 3; (e) Case 4; (f) Case 5; (g) Case 6; (h) Case 8; (i) Case 9

圖10給出了化學(xué)鏈反應(yīng)前后(以工況6為例)載氧體的XRD譜圖。由圖10可見(jiàn)，新鮮載氧體中鐵元素以Fe2O3的形式存在。反應(yīng)后，載氧體中Fe2O3的相對(duì)含量減少，并出現(xiàn)Fe3O4。Fe3O4的產(chǎn)生主要是因?yàn)槌噼F礦中Fe2O3在反應(yīng)過(guò)程中與還原性氣體及HCN、NH3等NOx前驅(qū)體發(fā)生了氧化還原反應(yīng)[21,23,32]。值得注意，本文實(shí)驗(yàn)條件下，化學(xué)鏈反應(yīng)后所有工況載氧體的化學(xué)成分都包括Fe2O3、Fe3O4，但均未發(fā)現(xiàn)FeO及單質(zhì)Fe。Huang等[33]的煤化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)也得到了類似的結(jié)果。上述結(jié)果說(shuō)明受化學(xué)鏈氣化反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制，F(xiàn)e2O3被還原為Fe3O4較容易，但較難被還原為鐵價(jià)態(tài)更低的FeO或單質(zhì)Fe[21]。此外，在水蒸氣氣化條件下，H2O能夠與低價(jià)態(tài)的鐵化合物發(fā)生反應(yīng)(如公式(16)和(17))，更有利于生成高價(jià)態(tài)的鐵化合物。

圖10 反應(yīng)前后赤鐵礦載氧體的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of fresh and spent hematite oxygen carrier

3FeO+H2O=Fe3O4+H2

(16)

2Fe3O4+H2O=3Fe2O3+H2

(17)

3 結(jié) 論

以赤鐵礦為載氧體，利用流化床反應(yīng)裝置開(kāi)展煤化學(xué)鏈氣化研究，探索氣化過(guò)程碳、氮元素的轉(zhuǎn)化機(jī)理，主要結(jié)論如下。

(1)與傳統(tǒng)氣化相比，添加赤鐵礦載氧體的化學(xué)鏈氣化能夠強(qiáng)化還原性氣體氧化、水煤氣變換等反應(yīng)，促進(jìn)半焦氣化反應(yīng)，合成氣中CO2占比提高，N2O在NOx產(chǎn)物中的占比增大。

(2)對(duì)于化學(xué)鏈氣化，提高反應(yīng)溫度有利于促進(jìn)NO還原反應(yīng)和提高半焦反應(yīng)活性，以及合成氣中CO占比和N2O在NOx產(chǎn)物中的比例。增大水蒸氣流量能顯著促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)行。隨水蒸氣流量由0.2 g/min增大到0. 8 g/min，N2O在NOx中的比例先增大后減小。

(3)對(duì)于煤的化學(xué)鏈氣化，添加大量載氧體能顯著影響煤的熱解過(guò)程，促進(jìn)揮發(fā)分及NOx前驅(qū)體的析出，提高了CH4占比和NO在NOx產(chǎn)物中的比例。與煤相比，煤焦揮發(fā)分含量低，煤焦氣化合成氣中CO2占比更高、N2O在NOx產(chǎn)物中的比例更大。

(4)赤鐵礦中的Fe2O3在化學(xué)鏈氣化過(guò)程被還原，部分Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4，赤鐵礦在氣化條件下未發(fā)現(xiàn)燒結(jié)和團(tuán)聚。