修復(fù)植物化學(xué)鏈氣化中重金屬遷移熱力學(xué)平衡分析

諶 通， 金保昇， 王曉佳

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 能源熱轉(zhuǎn)化及其過程監(jiān)控教育部重點(diǎn)實驗室，江蘇 南京 210096)

隨著工業(yè)化進(jìn)展的日益加快，不科學(xué)的生產(chǎn)方式致使土壤中的重金屬明顯高于原生含量，土壤重金屬污染正成為日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，特別是在工業(yè)地區(qū)污染問題尤為嚴(yán)重。根據(jù)中國環(huán)境保護(hù)部和國土資源部2014年的《全國土壤污染調(diào)查公報》，中國大約有5.48×106hm2的土壤處于嚴(yán)重污染的狀況，農(nóng)業(yè)部環(huán)保監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示有超過10%的耕地受到重金屬污染，土壤污染問題亟待解決[1-3]。植物修復(fù)技術(shù)是一項修復(fù)土壤重金屬污染的綠色環(huán)保技術(shù)，其原理是利用超富集植物吸收土壤重金屬，并通過收獲植物帶走重金屬污染物，清除環(huán)境中污染物。該技術(shù)具備投資少、成本低、經(jīng)濟(jì)盈利、對土壤環(huán)境擾動小、不破壞場地結(jié)構(gòu)、美化景觀、應(yīng)用面積大等優(yōu)點(diǎn)[4]。自從20世紀(jì)80年代問世以來，已經(jīng)開始進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化初期階段，且因其技術(shù)獨(dú)特及經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，逐漸發(fā)展成為污染治理的重要途徑之一。

然而植物修復(fù)過程中會產(chǎn)生大量的收獲物，這些收獲物中往往含有極高濃度的重金屬，屬于危廢，如果處置不當(dāng)極有可能成為新的污染源。因此，收獲物的安全處置是植物修復(fù)領(lǐng)域所面臨的重要問題，如何科學(xué)處置修復(fù)過程產(chǎn)生的含重金屬植物收獲物已經(jīng)成為限制該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一[5-6]。傳統(tǒng)的處置技術(shù)包括焚燒法[7-8]、堆肥法[9-10]、壓縮填埋法[11-12]、液相萃取法[13-14]、熱解法[15-16]等，這些技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展，技術(shù)路線較為成熟，但都存在一些不容忽視的問題[7-16]。相對于傳統(tǒng)熱處置，化學(xué)鏈燃燒(Chemical-looping combustion, CLC)是近年來新興的且被認(rèn)為是具有前景的燃燒技術(shù)[17-20]，而化學(xué)鏈氣化技術(shù)(Chemical looping gasification, CLG)是基于化學(xué)鏈燃燒理論基礎(chǔ)發(fā)展而來的一種新型氣化技術(shù)[21-22]。與CLC工藝相比，CLG的目的不是充分燃燒燃料產(chǎn)生熱量，而是將其部分氧化以獲得高熱值氣體[23]。該技術(shù)分為2個過程：還原過程中，利用載氧體(OC)向燃料提供氣化所需的O元素；氧化過程中，失去晶格氧的載氧體在空氣中氧化，重新參與新一輪反應(yīng)。用于化學(xué)鏈氣化的載氧體有金屬載氧體和非金屬載氧體2類。金屬載氧體中的天然鐵礦石由于具有廉價和良好的環(huán)境友好特點(diǎn)成為研究焦點(diǎn)[24]。以非金屬氧化物為活性組分的代表是CaSO4載氧體，其具有對環(huán)境無污染、廉價等特點(diǎn)[25]。通常把活性組分負(fù)載到相應(yīng)的惰性載體上，使得活性組分比表面積大大增加、孔結(jié)構(gòu)也變得更加發(fā)達(dá)，可獲得良好的反應(yīng)特性。目前，使用較多的惰性載體主要有膨潤土、Al2O3、SiO2、TiO2、高嶺土、凹凸棒土等[26]。

國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開展了很多生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的研究。Wei等[27]在10 kW連續(xù)進(jìn)料的雙流化床上進(jìn)行生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的研究，得到了鐵基載氧體在CLG中具有良好的反應(yīng)性與抗腐蝕性的結(jié)論。Xiao等[28]研究了化學(xué)鏈制氫的過程，并以生物質(zhì)快速熱解所產(chǎn)生的生物油重質(zhì)組分作為原料，以4種鐵礦石為載氧體，證明了該技術(shù)的可行性與優(yōu)越性。鄭瑛等[29]通過熱力學(xué)分析，證實了硫酸鹽CaSO4作為潛在載氧體的可行性。沈來宏等[30]對煤的CaSO4串行流化床實驗進(jìn)行了熱力學(xué)模擬，分析了燃料反應(yīng)器內(nèi)水煤氣反應(yīng)中CaSO4以及金屬氧化物載氧體還原反應(yīng)熱力學(xué)特性參數(shù)，結(jié)果表明CaSO4是煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)理想的載氧體。Song等[31]用循環(huán)流化床反應(yīng)器進(jìn)行了長時間的循環(huán)實驗，驗證了CaSO4作為載氧體用于循環(huán)流化床反應(yīng)的可行性。

鑒于目前對生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化已進(jìn)行了大量的研究，并得出了生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化具有優(yōu)越性的結(jié)論，而修復(fù)植物屬于生物質(zhì)的一種，對其采用化學(xué)鏈氣化的方式處置具有技術(shù)可行性。修復(fù)植物體內(nèi)富集了大量重金屬，而針對化學(xué)鏈氣化過程中重金屬遷移、排放、控制的研究卻鮮有報道。與傳統(tǒng)熱化學(xué)工藝產(chǎn)物直接釋放不同，在化學(xué)鏈工藝中有產(chǎn)物接觸載氧體這一特別環(huán)節(jié)，因此重金屬與載氧體的接觸不可避免。另外重金屬和載氧體可能會發(fā)生物理或化學(xué)吸附，提供了重金屬脫除的途徑。因此化學(xué)鏈工藝中重金屬的遷移規(guī)律與其他工藝相比可能存在很大區(qū)別，具有研究的價值。高溫?zé)峄瘜W(xué)過程中，微量的重金屬物理化學(xué)形態(tài)無法檢測，Abanades等[32]特別指出，熱力學(xué)平衡計算是復(fù)雜多組分、多相系統(tǒng)中預(yù)測重金屬物相唯一有效的方法。研究表明該方法足以定性解釋大多數(shù)重金屬的行為特性。鑒于此，筆者基于Gibbs自由能最小化原理，開展修復(fù)植物化學(xué)鏈氣化過程中重金屬遷移的熱力學(xué)模擬，重點(diǎn)研究反應(yīng)器溫度、氣氛和載氧體種類對重金屬形態(tài)分布和遷移特性的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料

所研究的修復(fù)植物為湖南某工廠修復(fù)基地的東南景天收獲物；鐵礦石來自河北省壽寧縣的貧鐵礦廢渣；無水硫酸鈣，分析純，上海展云化工有限公司產(chǎn)品；SiO2、Al2O3粉末，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；黏結(jié)劑為羧甲基纖維素，河南元春化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 物料特性

修復(fù)植物東南景天露天曬干后置于溫度為 105 ℃ 的烘箱烘干8 h，其元素分析與工業(yè)分析見表1。植物樣品中的重金屬含量采用石墨爐消解-原子吸收分光光度計測量的方法獲得，消解體系為HNO3-HCl-HClO3-HCl，消解方法參照US EPA Method 305B。由于重金屬在樣品中屬于微量元素，為了提高重金屬測量精度，將同一樣品進(jìn)行3組平行測量，取平均值作為測量結(jié)果，如表2所示。

表1 修復(fù)植物的元素和工業(yè)分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of the phytoremediating plant

表2 修復(fù)植物中重金屬和堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Heavy metal and alkali metal mass fractions in phytoremediating plant w/(mg·kg-1)

1.3 載氧體的制備

鐵基載氧體的制備：將天然貧鐵礦石破碎，篩選粒徑0.18～0.28 mm的顆粒，送入950 ℃的馬弗爐中煅燒8 h，達(dá)到去除硫分等雜質(zhì)和增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的目的。鐵基載氧體的XRD表征結(jié)果顯示鐵基載氧體的主要物相為Fe2O3、Al2O3、SiO2。XRF測量結(jié)果顯示Fe2O3、SiO2和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為51%、23.1%、12.6%。

為便于對比，用機(jī)械法制備的鈣基載氧體活性成分CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鐵礦石中的Fe2O3相等，并且分別比較了Al2O3與SiO2惰性載體性能。其制備流程為：將CaSO4粉末與Al2O3或SiO2粉末混合均勻后(CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51%)，放入黏結(jié)劑(羧甲基纖維素CMC)，每100 g混合粉末加入約 8 g 黏結(jié)劑，并加適量去離子水充分揉和，直至所有粉末黏結(jié)成團(tuán)。將黏團(tuán)放入擠條機(jī)擠成條狀，自然晾干后在105 ℃的烘箱中烘干3 h，然后放入950 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，冷卻后破碎。

1.4 熱力學(xué)計算

采用HSC chemistry熱力學(xué)軟件中平衡組成模塊(Equilibrium composition)，基于吉布斯自由能最小化法，即在等溫等壓條件下以體系的Gibbs自由能最小作為平衡判據(jù)，求解此時各個產(chǎn)物的組成和濃度。計算模型如圖1所示，系統(tǒng)的輸入初始值根據(jù)上述各種樣品的元素分析、XRD、XRF和ICP測量值折算成物質(zhì)的量確定。其中由于重金屬具體化學(xué)形態(tài)測量困難極大，為了便于說明形態(tài)遷移變化的一般性問題，以元素態(tài)的重金屬輸入系統(tǒng)。溫度區(qū)間考慮為400～1200 ℃，反應(yīng)壓力為常壓0.1 MPa，計算點(diǎn)設(shè)為32個。由于重金屬是痕量元素，在自然界中不斷富集，計算中考慮了大于重金屬輸入量億萬分之一的生成形態(tài)。氣氛考慮N2和水蒸氣，水蒸氣的輸入量按n(Steam)/n(C)=1.2輸入(水蒸氣與原料中C元素摩爾比)。為了方便計算，設(shè)定輸入修復(fù)植物量為1 kg，載氧體與原料的質(zhì)量比為3∶1，其中2種載氧體中的活性成分Fe2O3與CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等，鈣基載氧體的惰性載體分別以Al2O3與SiO2單獨(dú)進(jìn)行研究。熱力學(xué)模擬物相的選擇調(diào)用HSC chemistry中的Gases、Condensed、Liquids數(shù)據(jù)庫，并用“Select class 1”功能去除一些難以形成的物質(zhì)。

圖1 熱力學(xué)平衡計算示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermodynamic equilibrium calculation

2 結(jié)果與討論

2.1 無載氧體加入時修復(fù)植物熱解/氣化的重金屬遷移轉(zhuǎn)化熱力學(xué)模擬

2.1.1 Cd的形態(tài)分布

由于計算考慮了生成量大于重金屬輸入量的10-12的生成物，為了便于計算結(jié)果的呈現(xiàn)與分析，以下的數(shù)據(jù)圖中將大于各重金屬輸入物質(zhì)的量1%的生成物在線性坐標(biāo)中顯示，小于輸入物質(zhì)的量1%的生成物在對數(shù)坐標(biāo)顯示。特別說明，跨越線性坐標(biāo)區(qū)和對數(shù)坐標(biāo)區(qū)的線對接會存在一些偏差，以數(shù)據(jù)點(diǎn)表示的值為準(zhǔn)。圖2為不同氣氛下修復(fù)植物熱解/氣化過程Cd的熱力學(xué)平衡分布。由圖2(a)看到，在N2氣氛下的熱解過程中，生物質(zhì)中的Cd主要生成形態(tài)有氣態(tài)Cd(g)和熔融態(tài)Cd，少量及微量的生成形態(tài)有CdS、CdO、CdCO3、Cd(OH)2、Cd(OH)(g)、Cd(OH)2(g)、CdH(g)、CdCl(g)、CdCl2、CdO(g)。在系統(tǒng)溫度較低時，Cd主要以熔融態(tài)存在；隨著溫度升高，熔融態(tài)的Cd含量逐漸下降并向氣態(tài)的Cd(g)轉(zhuǎn)化；750 ℃以后Cd(g)成為系統(tǒng)中含量最多的Cd生成物；當(dāng)溫度升到1200 ℃，系統(tǒng)中的Cd元素近乎100%以氣態(tài) Cd(g) 的形式揮發(fā)。CdCO3、CdO、Cd(OH)2、CdS、CdCl2含量隨著溫度的升高急劇下降。系統(tǒng)中的Cd氣態(tài)揮發(fā)物還有少量的氫化物、氫氧化物和氯化物，其中CdCl(g)、CdOH(g)、CdH(g)的含量隨溫度升高而上升，在高溫時成為除Cd(g)外的主要揮發(fā)態(tài)。

由圖2(b)可知，水蒸氣作為氣化介質(zhì)時，與熱解相比，熔融態(tài)Cd的生成受到了抑制、Cd(g)的生成得到了促進(jìn)。系統(tǒng)溫度在650 ℃時Cd(g)就達(dá)到近乎100%的摩爾分?jǐn)?shù)。與熱解時相比，水蒸氣的加入明顯促進(jìn)了Cd(OH)(g)、Cd(OH)2(g)的揮發(fā)，但對氯化物的揮發(fā)物影響不大。且由于水蒸氣提供了氧元素，使得CdO與CdCO3的含量與熱解時相比也有一定的增加。

圖2 不同氣氛下修復(fù)植物熱解/氣化過程Cd的熱力學(xué)平衡分布Fig.2 Thermodynamic equilibrium distribution of Cd in the process of pyrolysis/gasification of the phytoremediating plant under different atmosphere(a) N2 atmosphere; (b) Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)=1 kg

2.1.2 Pb的形態(tài)分布

圖3為不同氣氛下修復(fù)植物熱解/氣化過程中Pb的熱力學(xué)平衡分布。由圖3(a)看到，在惰性氣氛N2下修復(fù)植物熱解時Pb元素的主要生成形態(tài)有熔融態(tài)Pb和氣態(tài)Pb(g)，少量及微量的生成形態(tài)有PbS、PbH(g)、PbCO3、PbO、PbO(l)、PbO(g)、PbCl(g)、PbS(g)、Pb2(g)、PbCl2(g)。在所研究的溫度范圍內(nèi)，修復(fù)植物熱解過程中的重金屬Pb幾乎都以熔融態(tài)Pb形式生成。氣態(tài)揮發(fā)物生成量較少，即使在最高溫度1200 ℃時Pb(g)的摩爾分?jǐn)?shù)也只在5%左右，這主要是由于Pb具有較高的沸點(diǎn)。系統(tǒng)中也產(chǎn)生了較多Pb的氧化物和碳酸鹽，PbO主要以熔融態(tài)的形態(tài)生成，其含量隨溫度升高緩慢下降，而Pb的碳酸鹽較不穩(wěn)定，隨溫度升高含量下降較快。除了Pb(g)的揮發(fā)，系統(tǒng)中也存在較多Pb氫化物PbH(g)和氯化物PbCl(g)的揮發(fā)。

由圖3(b)可知：水蒸氣明顯促進(jìn)了系統(tǒng)中氣態(tài)Pb(g)的產(chǎn)生，在750 ℃左右熔融態(tài)Pb的摩爾分?jǐn)?shù)急劇下降到0，Pb(g)含量迅速上升，800 ℃以后系統(tǒng)中的重金屬Pb幾乎100%以氣態(tài)Pb(g)揮發(fā)；Pb的氧化物和碳酸鹽含量顯著升高；水蒸氣的加入也大大促進(jìn)了氣態(tài)揮發(fā)物PbCl(g)、PbCl2(g)和 PbH(g) 的生成。由此可見，水蒸氣對Pb的熱力學(xué)穩(wěn)定性影響較大，能夠顯著促進(jìn)Pb的氣態(tài)揮發(fā)。

圖3 不同氣氛下修復(fù)植物熱解/氣化過程中Pb的熱力學(xué)平衡分布Fig.3 Thermodynamic equilibrium distribution of Pb in the process of pyrolysis/gasification of the phytoremediating plant under different atmosphere(a) N2 atmosphere; (b) Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)=1 kg

2.1.3 Zn的形態(tài)分布

圖4為不同氣氛下修復(fù)植物熱解/氣化過程Zn的熱力學(xué)平衡分布。由圖4(a)看到，在N2氣氛下修復(fù)植物熱解時Zn的主要生成形態(tài)有ZnO、Zn(g)、熔融態(tài)Zn以及ZnS。少量及微量的生成形態(tài)有ZnCO3、ZnH(g)、ZnOH(g)、ZnCl(g)、Zn(OH)2(g)、ZnCl2(g)、ZnO(g)、ZnCl2。在溫度低于700 ℃時，系統(tǒng)中生成了大量ZnO，成為重金屬Zn的主要生成形態(tài)，說明Zn很容易與燃料中的O結(jié)合形成氧化物。ZnO摩爾分?jǐn)?shù)上升至最大值約99%后，隨溫度升高而逐漸下降。熔融態(tài)Zn的含量在600～800 ℃生成較多，800 ℃以后逐漸下降，并向氣態(tài)轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致Zn(g)的含量劇增，在1200 ℃時約95%摩爾分?jǐn)?shù)的Zn元素以氣態(tài)Zn(g)揮發(fā)。系統(tǒng)中氣態(tài)揮發(fā)物還有少量Zn的氫化物ZnH(g)、氫氧化物ZnOH(g)、Zn(OH)2(g)和氯化物ZnCl(g)、ZnCl2(g),氣態(tài)揮發(fā)物的含量總體上隨溫度的上升而增加。

由圖4(b)可知，水蒸氣作為氣化介質(zhì)時，對熔融態(tài)的Zn以及氣態(tài)Zn(g)生成影響較大，熔融態(tài)Zn在水蒸氣氛圍下大幅度減少，導(dǎo)致氣態(tài)Zn(g)生成速率更快，900 ℃后達(dá)到近乎100%的生成量。水蒸氣主要作用是抑制了熔融態(tài)Zn的生成，導(dǎo)致 Zn(g) 的生成無過渡期，從而大量地生成，但對其他生成形態(tài)無明顯影響。

圖4 不同氣氛下修復(fù)植物熱解/氣化過程Zn的熱力學(xué)平衡分布Fig.4 Thermodynamic equilibrium distribution of Zn in the process of pyrolysis/gasification of the phytoremediating plant under different atmosphere(a) N2 atmosphere; (b) Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)=1 kg

2.2 鐵礦石作為載氧體時化學(xué)鏈氣化過程重金屬遷移轉(zhuǎn)化熱力學(xué)平衡分析

2.2.1 Cd的形態(tài)分布

圖5為不同氣氛下鐵礦石作為載氧體時修復(fù)植物化學(xué)鏈氣化過程中Cd的熱力學(xué)平衡分布。由圖5(a)看到，在N2氛圍下的化學(xué)鏈氣化與熱解(圖2(a))相比，低溫下生成了更多的CdS，熔融態(tài)Cd的含量在425 ℃以后逐漸下降并向氣態(tài)Cd(g)轉(zhuǎn)化，熔融態(tài)Cd含量下降速率以及氣態(tài)Cd(g)生成速率與熱解時基本相當(dāng)。鐵礦石的加入導(dǎo)致CdO的含量較熱解相比大量增加，此外，Cd與載氧體中的惰性成分SiO2、Al2O3反應(yīng)生成化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定的CdSiO3和CdO·Al2O3。CdSiO3的生成量隨溫度升高迅速下降，而CdO·Al2O3的生成量相對穩(wěn)定；但在所研究溫度范圍內(nèi)，CdSiO3的生成量均大于 CdO·Al2O3的生成量。Cd的氣態(tài)氫氧化物和氯化物的生成量均大于熱解時的生成量，說明鐵礦石的化學(xué)鏈氣化促進(jìn)了Cd的氫氧化物和氯化物的對外揮發(fā)。

由圖5(b)看到，在水蒸氣加入后，水蒸氣明顯抑制了熔融態(tài)Cd的形成，其生成量在550 ℃后開始急劇下降，750 ℃后幾乎不再出現(xiàn)。熔融態(tài)Cd的生成受抑制，從而導(dǎo)致氣態(tài)Cd(g)含量在450 ℃左右急劇上升，650 ℃后Cd元素幾乎100%以Cd(g)的形式生成，說明水蒸氣氣氛能明顯促進(jìn)氣態(tài)Cd(g)的揮發(fā)?？傮w而言，水蒸氣的加入只改變了Cd的物理狀態(tài)的變化，導(dǎo)致氣態(tài)Cd(g)更容易揮發(fā)，對于化學(xué)結(jié)合沒有太大的影響。

圖5 不同氣氛下鐵礦石作為載氧體時修復(fù)植物化學(xué)鏈氣化過程中Cd的熱力學(xué)平衡分布Fig.5 Thermodynamic equilibrium distribution of Cd in the process of the phytoremediating plant CLG with iron ore as oxygen carrier under different atmosphere(a) N2 atmosphere; (b) Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)/m(OC)=1∶3

2.2.2 Pb的形態(tài)分布

圖6為不同氣氛下鐵礦石作為載氧體時修復(fù)植物化學(xué)鏈氣化過程Pb的熱力學(xué)平衡分布。由圖6(a)看到：N2氣氛下以鐵礦石為載氧體的化學(xué)鏈氣化過程中，熔融態(tài)的Pb是研究溫度范圍內(nèi)主要的生成形態(tài)；PbO的含量明顯高于熱解過程的；Pb與鐵礦石中的SiO2形成了更加穩(wěn)定的PbSiO3和少量Pb2SiO4，具有一定的化學(xué)吸附效果，但與Al2O3不能發(fā)生反應(yīng)；PbO和PbSiO3對溫度變化具有較好的適應(yīng)性，熱力學(xué)穩(wěn)定性較高，在400～1200 ℃范圍內(nèi)能夠維持穩(wěn)定的生成量；Pb的氣態(tài)氯化物在化學(xué)鏈氣化中更容易生成，其中PbCl(g)、PbCl2(g)的含量遠(yuǎn)大于熱解時，并隨著溫度的升高而增加；超過700 ℃時，Pb(g)、PbCl(g)成為氣態(tài)揮發(fā)的主要形態(tài)。

由圖6(b)看到，水蒸氣氛圍對熔融態(tài)的Pb以及氣態(tài)Pb(g)的生成影響較大。熔融態(tài)Pb在600 ℃以上，生成量急劇下降，與此同時氣態(tài)Pb(g)生成量隨溫度升高迅速增加；PbO及PbSiO3的含量顯著增加，說明水蒸氣對生成固態(tài)物PbO與PbSiO3具有促進(jìn)作用，有利于Pb的固化；620 ℃以后PbCl(g)的生成顯著增加，PbCl2(g)、PbCl4(g) 以及PbH(g)的揮發(fā)不受影響。

圖6 不同氣氛下鐵礦石作為載氧體時修復(fù)植物化學(xué)鏈氣化過程中Pb的熱力學(xué)平衡分布Fig.6 Thermodynamic equilibrium distribution of Pb in the process of the phytoremediating plant CLG with iron ore as oxygen carrier under different atmosphere(a) N2 atmosphere; (b) Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)/m(OC)=1∶3

2.2.3 Zn的形態(tài)分布

圖7為不同氣氛下鐵礦石作為載氧體時修復(fù)植物化學(xué)鏈氣化過程中Zn的熱力學(xué)平衡分布。由圖7(a)看到，N2氣氛下以鐵礦石作為載氧體的化學(xué)鏈氣化過程中，ZnO的生成量700 ℃以前明顯低于熱解(圖4(a))時的，但在700 ℃后遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱解時的。熱解時ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)在800 ℃后迅速下降到1%以下，但是在鐵礦石的化學(xué)鏈氣化中能維持較為穩(wěn)定的ZnO生成量，一直到900 ℃才開始下降，即使在1200 ℃的高溫下ZnO摩爾分?jǐn)?shù)也能達(dá)到10%以上，說明鐵礦石下化學(xué)鏈氣化有利于高溫下Zn的氧化態(tài)形成，能促進(jìn)Zn的固化；熱解時Zn(g)在700 ℃后隨溫度上升大量生成，但在鐵礦石的化學(xué)鏈氣化中延遲到900 ℃后才開始大量生成，說明鐵礦石的加入有利于抑制氣態(tài) Zn(g) 的揮發(fā)；從熱力學(xué)計算結(jié)果來看，鐵礦石載氧體的活性成分和惰性成分均能與系統(tǒng)中的Zn發(fā)生反應(yīng)，生成固態(tài)的ZnO·Al2O3、ZnFe2O4、Zn2SiO4、ZnSiO3和Fe2ZnO4，一定程度上抑制了Zn向氣態(tài)揮發(fā)物轉(zhuǎn)化。其中生成量最大的是 ZnO·Al2O3，在所研究的溫度范圍都能維持較高的生成量，在1000 ℃前其摩爾分?jǐn)?shù)約占20%以上。ZnFe2O4的生成量主要集中在600 ℃之前，并隨溫度的升高而下降。Zn的硅酸鹽Zn2SiO4、ZnSiO3的生成量隨溫度的變化較為平緩，在中、低溫時生成量較大；Zn的氯化物和氫氧化物揮發(fā)分比同等情況下熱解時產(chǎn)生的更多，說明鐵礦石的化學(xué)鏈氣化對這一部分的揮發(fā)物生成具有一定的促進(jìn)作用。

由圖7(b)看到，與N2氣氛相比，水蒸氣氣氛下ZnO的生成量得到進(jìn)一步提升，Zn的熔融態(tài)的生成被抑制，對其他生成物影響不大。

圖7 不同氣氛下鐵礦石作為載氧體時修復(fù)植物化學(xué)鏈氣化過程中Zn的熱力學(xué)平衡分布Fig.7 Thermodynamic equilibrium distribution of Zn in the process of the phytoremediating plant CLG with iron ore as oxygen carrier under different atmosphere(a) N2 atmosphere; (b) Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)/m(OC)=1∶3

2.3 2種載體的鈣基載氧體下化學(xué)鏈氣化過程重金屬遷移轉(zhuǎn)化熱力學(xué)平衡分析

2.3.1 Cd的形態(tài)分布

圖8為不同氣氛下修復(fù)植物在2種載體的鈣基載氧體化學(xué)鏈氣化過程中Cd的熱力學(xué)平衡分布。由圖8(a)、(c)所示：N2氣氛下，無論是以Al2O3還是SiO2作為載體，固態(tài)CdS的摩爾分?jǐn)?shù)在 800 ℃ 以前都能達(dá)到90%以上。而在熱解和鐵礦石載氧體時，CdS在400 ℃左右就幾乎消失，可能因為CaSO4為系統(tǒng)引入了額外的S元素，導(dǎo)致系統(tǒng)中的S濃度提高，Cd更傾向與S結(jié)合，從而使熔融態(tài)Cd幾乎不生成，氣態(tài)Cd(g)的揮發(fā)也受到抑制，系統(tǒng)中只生成了少量CdS(g)揮發(fā)物。由圖8(a)可知：在以Al2O3為載體的過程中，CdS的生成量在 850 ℃ 左右出現(xiàn)了明顯的波動，可能是由于Al2O3導(dǎo)致了CdS的熱力學(xué)計算不穩(wěn)定性；N2氣氛下2種載體的鈣基載氧體氣化過程中Cd的氯化物、氫化物和氫氧化物揮發(fā)物的含量也明顯低于熱解和鐵礦石載氧體，主要體現(xiàn)在CdCl(g)、CdCl2(g)生成溫度后移至約600 ℃左右，而且生成量也小于熱解和鐵礦石載氧體的化學(xué)鏈氣化，且沒有CdH(g)生成， Cd(OH)2(g)也幾乎不生成。

由圖8(b)、(d)看到：水蒸氣氣氛中，Al2O3為載體時CdS的熱力學(xué)不穩(wěn)定性加劇，在900 ℃處有一較大的波動，并且其含量要小于在惰性氣氛中的，而SiO2為載體時CdS含量與在惰性氣氛中相比無明顯變化；熔融態(tài)Cd的生成量都顯著提高，甚至在高溫下都占據(jù)一定的份額，尤其以Al2O3為載體時較為明顯，與熱解和鐵礦石載氧體時明顯不同；由于高溫下出現(xiàn)了更多熔融態(tài)Cd，使得氣態(tài)揮發(fā)Cd(g)含量更少，有利于減少Cd的氣態(tài)揮發(fā)； Cd的氯化物、氫化物和氫氧化物揮發(fā)物的變化不大。

圖8 不同氣氛下修復(fù)植物在2種載體的鈣基載氧體化學(xué)鏈氣化過程中Cd的熱力學(xué)平衡分布Fig.8 Thermodynamic equilibrium distribution of Cd in the process of CLG of the phytoremediating plant with calcium-based oxygen carrier under different atmosphere and two carriers(a) OC: CaSO4&Al2O3, N2 atmosphere; (b) OC: CaSO4&Al2O3, Steam atmosphere;(c) OC: CaSO4&SiO2, N2 atmosphere; (d) OC: CaSO4&SiO2, Steam atmospherep=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1; m(Biomass)/m(OC)=1∶3; w(CaSO4)=51%

2種惰性載體的鈣基載氧體化學(xué)鏈氣化中，Al2O3與SiO2都能與Cd發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定且熔點(diǎn)高的CdO·Al2O3及CaSiO3，達(dá)到化學(xué)固化的作用，從熱力學(xué)計算結(jié)果來看，2種氣氛下相同質(zhì)量的Al2O3和SiO2載體下的CdO·Al2O3和CaSiO3生成量區(qū)別不大?？偟貋碚f，2種惰性載體對Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化影響不大。

2.3.2 Pb的形態(tài)分布

圖9為不同氣氛下修復(fù)植物在2種載體的鈣基載氧體化學(xué)鏈氣化過程中Pb的熱力學(xué)平衡分布。由圖9(a)、(c)看到：N2氣氛下生成了大量的PbS，其中以Al2O3為載體時，在溫度小于600 ℃時Pb元素近乎100%以PbS的形態(tài)生成；600 ℃后PbS含量開始下降，并在900 ℃附近出現(xiàn)波動，可能是由于Al2O3引起的熱力學(xué)不穩(wěn)定性。而以SiO2為載體時，PbS的摩爾分?jǐn)?shù)在溫度小于800 ℃時都能達(dá)到90%以上，900 ℃后開始下降。900 ℃后2種載體下的PbS生成量差別不大；熔融態(tài)Pb的生成量都明顯比同氣氛下熱解和以鐵礦石為載氧體時更少，Pb的氫化物揮發(fā)物不再生成。但由于鈣基載氧體引入S元素，導(dǎo)致高溫下氣態(tài)PbS(g)的大量生成，2種載體的鈣基載氧體化學(xué)鏈氣化中PbS(g)都從850 ℃開始大量生成，并隨溫度升高而增加，1200 ℃ 時有約50%的Pb以PbS(g)揮發(fā)；而在同氣氛下熱解和鐵礦石化學(xué)鏈氣化中氣態(tài)揮發(fā)物極少，1200 ℃時只有不到5%的Pb(g)揮發(fā)，因此CaSO4載氧體的加入明顯促進(jìn)了氣態(tài)Pb的揮發(fā)。

由圖9(b)、(d)看到：水蒸氣氣氛下，2種載體下的PbS含量開始下降的起始溫度與N2氣氛時相比前移，熔融態(tài)Pb明顯增多，氣態(tài)PbS(g)含量大量降低。Al2O3作為載體時，PbS的生成量在 450 ℃ 時開始急劇下降到1%左右，熔融態(tài)的Pb也在450 ℃附近急劇增多并穩(wěn)定在近100%的產(chǎn)量，后在850 ℃處略微下降并穩(wěn)定在80%左右；而SiO2為載體時，PbS含量在500 ℃附近開始緩慢下降，熔融態(tài)Pb含量也在500 ℃附近緩慢上升，到 850 ℃ 后幾乎全部的Pb元素以熔融態(tài)生成，使得高溫下PbS(g)的生成量與N2氣氛相比急劇減少?？偟貋碚f，水蒸氣氣氛下的鈣基載氧體抑制了Pb的氣態(tài)揮發(fā)物的生成。

在2種氣氛下，惰性載體中只有SiO2能與Pb發(fā)生化學(xué)吸附生成了更加穩(wěn)定的PbSiO3，而Al2O3不能與Pb發(fā)生反應(yīng)；氣氛對PbSiO3無明顯影響。

2.3.3 Zn的形態(tài)分布

圖10為不同氣氛下修復(fù)植物在2種載體的鈣基載氧體化學(xué)鏈氣化過程中Zn的熱力學(xué)平衡分布。由圖10(a)、(c)看到：N2氣氛下的化學(xué)鏈氣化過程中，與Cd、Pb的情況相似，由于載氧體引入了更多的S元素，導(dǎo)致系統(tǒng)中ZnS生成量急劇上升，而且在所研究的溫度范圍內(nèi)均占絕對優(yōu)勢。在2種載體的鈣基載氧體化學(xué)鏈氣化中，ZnS生成摩爾分?jǐn)?shù)在1100 ℃之前都能達(dá)到99%左右，即使在1200 ℃的高溫也能達(dá)到約90%。由于ZnS的主導(dǎo)作用，導(dǎo)致系統(tǒng)中幾乎沒有氣態(tài)Zn(g)揮發(fā)，只在1100 ℃后有少量的揮發(fā)，說明CaSO4載氧體的加入從熱力學(xué)上能以ZnS的形式顯著固化Zn。與同氣氛下鐵礦石載氧體時相比，系統(tǒng)中的ZnO和熔融態(tài)Zn的摩爾分?jǐn)?shù)明顯減少，且都低于1%；Zn的氫化物以及氫氧化物不再生成，Zn的氯化物揮發(fā)物在鈣基載氧體中更不容易生成，生成溫度在700 ℃以后。此外在鐵礦石作為載氧體時，Zn易與Fe2O3發(fā)生反應(yīng)消耗載氧體的活性成分，而鈣基載氧體更加穩(wěn)定，其活性成分不易與Zn發(fā)生反應(yīng)。

由圖10(b)、(d)看到，在水蒸氣氛圍下，與N2氣氛相比，以Al2O3為載體時在850 ℃之前生成了較多的ZnO·Al2O3，導(dǎo)致ZnS含量下降。水蒸氣對ZnO·Al2O3和ZnSiO3、Zn2SiO4的生成具有一定的促進(jìn)作用，對ZnO·Al2O3的促進(jìn)作用尤為明顯；對Zn(g)和Zn的氯化物的揮發(fā)無明顯影響。

在2種同質(zhì)量分?jǐn)?shù)惰性載體的鈣基載氧體中，Zn更傾向與Al2O3固化，且水蒸氣可以促進(jìn) ZnO·Al2O3的形成。

2.4 重金屬固化率分析

定義重金屬固化率為在熱力學(xué)計算結(jié)果中的非揮發(fā)性重金屬生成物的物質(zhì)的量占輸入的各重金屬物質(zhì)的量的百分比。圖11為2種氣氛下熱解/氣化、鐵礦石和不同載體的鈣基載氧體的修復(fù)植物化學(xué)鏈氣化中3種重金屬固化率隨溫度的變化曲線。由圖11 看到，總體上重金屬的固化率隨溫度的升高而下降。2種氣氛下的鐵礦石載氧體對Cd的固化與熱解/氣化相比略低，主要是因為更多Cd的氣態(tài)氫氧化物和氯化物生成，但在鈣基載氧體中的固化率優(yōu)勢明顯。而Pb由于自身熔、沸點(diǎn)較高，與熱解相比，在N2氣氛下化學(xué)鏈氣化中的固化率無明顯優(yōu)勢，其在鈣基載氧體下固化率最低，主要因為生成了更多PbS(g)；但在水蒸氣氣氛下，化學(xué)鏈氣化對Pb的固化優(yōu)勢明顯，其中鈣基載氧體的固化率遠(yuǎn)大于鐵礦石。2種載氧體在2種氣氛下對Zn的固化優(yōu)勢均明顯，其中鈣基載氧體更高。無載氧體加入熱解/氣化中，水蒸氣氛圍下3種重金屬的固化率遠(yuǎn)低于N2氣氛；水蒸氣氛圍下鐵礦石載氧體的化學(xué)鏈氣化中，Cd、Pb的固化率也遠(yuǎn)低于N2氣氛下的，但對Zn的固化有一定的促進(jìn)，主要是因為有更多ZnO生成；在鈣基載氧體的化學(xué)鏈氣化中，水蒸氣可以促進(jìn)高溫下Cd、Pb的固化，對Zn的固化無明顯影響；惰性載體的種類對鈣基載氧體化學(xué)鏈氣化中重金屬的固化率無明顯影響。

圖11 不同氣氛下熱解/氣化中、鐵礦石和鈣基作載氧體時修復(fù)植物化學(xué)鏈氣化中重金屬固定率隨溫度的變化曲線Fig.11 Curves of solidification rate of heavy metals with temperature in the process of pyrolysis/gasification,iron ore oxygen carrier and calcium-based oxygen carrier under different atmosphere(a) Solidification rate of Cd; (b) Solidification rate of Pb;(c) Solidification rate of Znp=0.1 MPa; n(N2)=0.1 mol; n(Steam)/n(C)=1.2∶1;m(Biomass)/m(OC)=1∶3; w(CaSO4)=51% Pyrolysis under N2 atmosphere; Gasification under steam atmosphere; CLG with iron ore under N2 atmosphere; CLG with iron ore under steam atmosphere; CLG with CaSO4&Al2O3 under N2 atmosphere; CLG with CaSO4&Al2O3 under steam atmosphere; CLG with CaSO4&SiO2 under N2 atmosphere; CLG with CaSO4&SiO2 under steam atmosphere

3 結(jié) 論

(1)富集重金屬Cd、Pb、Zn的修復(fù)植物在熱解過程中S和O能促進(jìn)重金屬形成硫化物和氧化物固化，而Cl則會促進(jìn)重金屬以氯化物的形態(tài)揮發(fā)，H與OH也會與重金屬結(jié)合形成氣態(tài)揮發(fā)物；水蒸氣氣氛下的氣化抑制了熔融態(tài)金屬的形成，導(dǎo)致氣態(tài)重金屬比例上升，但水蒸氣提供了O元素，使重金屬氧化態(tài)有所提升。

(2)以鐵礦石作為載氧體的化學(xué)鏈氣化過程中，2種氣氛下，3種重金屬的氧化態(tài)均比熱解/氣化時顯著增多；重金屬的氯化物、氫化物和氫氧化物的氣態(tài)揮發(fā)量明顯升高；鐵礦石中的SiO2、Al2O3能不同程度地與重金屬反應(yīng)，生成更加穩(wěn)定且不易揮發(fā)的重金屬硅酸鹽和鋁酸鹽，達(dá)到固化的效果；Zn可以與載氧體的活性成分反應(yīng)生成鐵酸鹽；與N2氣氛相比，水蒸氣氣氛同樣抑制了重金屬熔融態(tài)的形成，金屬單質(zhì)氣態(tài)更容易揮發(fā)。

(3)在以2種不同載體的鈣基載氧體化學(xué)鏈氣化中，2種氣氛下，重金屬的硫化物成為重金屬最主要的生成形態(tài)，氣態(tài)揮發(fā)量也極大減少，但卻促進(jìn)重金屬Pb生成較多的PbS(g)揮發(fā)；系統(tǒng)中重金屬的氣態(tài)氫化物和氫氧化物幾乎消失，重金屬氯化物的生成得到抑制；2種載體SiO2、Al2O3可以起到一定的化學(xué)固化重金屬的作用，SiO2對Cd、Pb的固化效果較好，Al2O3對Zn的固化效果更好，SiO2可以促進(jìn)PbS的形成；與N2氣氛相比，水蒸氣氣氛明顯促進(jìn)了3種重金屬高溫下熔融態(tài)的形成，抑制了高溫下重金屬的氣態(tài)揮發(fā)，其中對Zn的鋁酸鹽和硅酸鹽的促進(jìn)作用明顯。

(4)與熱解/氣化相比，化學(xué)鏈氣化對重金屬固化具有一定的優(yōu)勢，特別是鈣基載氧體的化學(xué)鏈氣化。水蒸氣不利于鐵礦石載氧體化學(xué)鏈氣化中對Cd、Pb的固化，但有利于Zn的固化。在鈣基載氧體化學(xué)鏈氣化中水蒸氣促進(jìn)了重金屬的固化。惰性載體的種類對鈣基載氧體化學(xué)鏈氣化中重金屬的固化率無明顯影響。