從粉煤灰中提取氧化鋁技術(shù)進展

朱輝, 謝賢, 李博琦, 黎潔

昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093

粉煤灰是煤燃燒后產(chǎn)生的主要固體廢棄物，其主要成分為鋁、硅和鐵等氧化物。我國僅在2018年就消耗了高達18億t的煤炭用于火力發(fā)電，過程中約有4.5億t的粉煤灰產(chǎn)出[1]。有研究[2-4]表明，到2020年我國粉煤灰的堆積量將會超過30億t。大量的粉煤灰堆積帶來的危害是多方面的，首先會占用大量的土地，而且在雨水的作用下露天堆放的粉煤灰中的有害物質(zhì)會滲透進土壤及周邊水域中，造成土壤及水污染；其次4級以上風力可剝離粉煤灰[5]，刮風天氣時粉煤灰貯灰場將對周邊較大范圍的場地和空氣造成污染；強降雨和洪澇等自然災(zāi)害發(fā)生時, 堆存的粉煤灰有引起山體崩塌、滑坡和泥石流等次生災(zāi)害的隱患，對生態(tài)環(huán)境造成破壞，甚至危及人身安全[6,7]。對粉煤灰的減量化、無害化和資源化利用迫在眉睫。

當前，粉煤灰主要的利用途徑有建材建工(如生產(chǎn)水泥、砌磚和制作微晶玻璃)、道路工程、農(nóng)業(yè)(改良土壤、生產(chǎn)肥料)和環(huán)保(廢水處理、煙氣脫硫)等領(lǐng)域[8]。但這些領(lǐng)域利用粉煤灰的附加值較低，而對高附加值粉煤灰下游產(chǎn)品的開發(fā)利用進展較慢[9]。

我國是鋁消費大國，但是鋁土礦卻相對短缺，因此每年都需要從國外進口大量的鋁土礦。而粉煤灰中含有大量的氧化鋁，并且尚未得到有效的利用，因此開發(fā)利用粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁，具有重大的現(xiàn)實意義和長遠的戰(zhàn)略意義[10]。當前，所有商業(yè)化生產(chǎn)的氧化鋁均由拜耳法生產(chǎn)[11]，但該法只適用于氧化鋁含量高、雜質(zhì)含量低的鋁土礦，并不適用于氧化鋁含量相對較低、硅含量高的粉煤灰。因此，需要研發(fā)從粉煤灰中提取氧化鋁的新技術(shù)。目前，從粉煤灰中回收提取氧化鋁的方法主要有三種，分別是酸法、堿法以及酸堿聯(lián)合法。文章著重介紹了這三種方法的發(fā)展現(xiàn)狀，通過對其優(yōu)缺點的分析，對從粉煤灰中提取氧化鋁工藝的前景進行展望。

1 粉煤灰的基本特征

我國國土面積大，地質(zhì)條件千差萬別，因此分布在不同地區(qū)的煤炭性質(zhì)差異極大，使得我國各地產(chǎn)生的粉煤灰成分也相差極大，表1為我國粉煤灰主要化學成分平均值[12]。

表1 我國粉煤灰主要成分平均值 /%Table 1 Average of main components of fly ash in China

粉煤灰一般為灰黑色，其顏色深淺代表未燃燒炭的含量，含量越高顏色越深，顏色越深的粉煤灰粒度一般較小，反之較大。粉煤灰活性較高，顆粒呈現(xiàn)為多孔的蜂窩狀，因此經(jīng)常被用作水處理的吸附劑。粉煤灰的物相由其產(chǎn)生工藝條件所決定，當煤的燃燒溫度較高時，粉煤灰中晶體礦物如石英、莫來石和石膏等含量較大，煤燃燒溫度較低時粉煤灰以非晶質(zhì)礦物玻璃體為主，含少量晶體礦物[13]。

2 酸法提取氧化鋁工藝

酸法是以硫酸和鹽酸等無機酸為浸取劑從粉煤灰中提取氧化鋁的方法。首先，用酸處理含鋁原料得到鋁鹽的水溶液，然后使這些鋁鹽從溶液中析出，也可以用堿中和鋁鹽的水溶液，使鋁轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁析出，從而得到無水氧化鋁。粉煤灰酸浸法提取氧化鋁有如下基本反應(yīng)：

3H2SO4+Al2O3→Al2(SO4)3+3H2O

(1)

6HCl+Al2O3→2AlCl3+3H2O

(2)

在一些鋁土礦儲量少的國家，酸法被作為主要的從非鋁土礦原料中提取生產(chǎn)氧化鋁的方法加以研究[14-18]。目前，酸法從粉煤灰中提取氧化鋁的方法主要有硫酸法、鹽酸法和硫酸氫銨法。

2.1 硫酸法

硫酸作為工業(yè)副產(chǎn)品，價格便宜，并且作為一種最為活潑的二元無機強酸，能和絕大多數(shù)的金屬反應(yīng)，其對粉煤灰中的含鋁礦物也具有良好的溶出性能，因此受到廣泛的關(guān)注。而且硫酸作為溶出劑具有很好的穩(wěn)定性以及極強的反應(yīng)活性,應(yīng)用于酸法提取粉煤灰中的氧化鋁，還能夠在一定程度上起到活化粉煤灰的作用。硫酸法按照工藝流程可以細分為酸溶法和焙燒法[19]。酸溶法是將粉煤灰與硫酸按一定比例混合，在一定條件下反應(yīng)，灰中的含鋁物質(zhì)與硫酸反應(yīng)生成Al2(SO4)3，而含硅礦物不與硫酸發(fā)生反應(yīng)，以此實現(xiàn)鋁與硅分離。固液分離后得到的硫酸鋁溶液再去除硫酸鐵和硫酸鈣等雜質(zhì)后，經(jīng)濃縮結(jié)晶及晶體煅燒獲得氧化鋁，煅燒過程中產(chǎn)生的煙氣用于酸吸收制備硫酸循環(huán)使用，工藝流程見圖1。

圖1 硫酸酸溶法流程[19]Fig. 1 Flow chart of sulfuric acid dissolution method[19]

焙燒法是將粉煤灰與濃硫酸按一定比例混合制成礦漿后進行焙燒，粉煤灰中的含鋁礦物會與硫酸反應(yīng)生成硫酸鋁。經(jīng)過焙燒活化后的熟料用水或者稀酸浸出，其后續(xù)工藝與酸溶法一致。

國內(nèi)外普遍看好硫酸法的工業(yè)化前景，且一些研究者也對此方法進行了相關(guān)研究。范艷青等[16]對粉煤灰硫酸化焙燒提取氧化鋁工藝的焙燒溫度、時間和酸礦比等影響因素進行了研究，研究結(jié)果表明，酸礦比為1.6時，在溫度320 ℃條件下焙燒2 h，粉煤灰中氧化鋁的浸出率可以達到87%。

孫雅珍等[20]直接采用質(zhì)量濃度60%的濃硫酸浸泡粉煤灰，得到鋁的提取率為60～65%。李來時等[15]對硫酸浸取法從粉煤灰中提取氧化鋁進行了研究，得出制取α-Al2O3最佳的試驗條件：溶出溫度85～90 ℃，溶出時間40～90 min，硫酸鋁溶液在110～120 ℃濃縮出硫酸鋁晶體，然后在810 ℃左右煅燒4～6 h，此時鋁的回收率能夠達到93.2%。高桂梅[21]采用Box-Behnken試驗設(shè)計對粉煤灰中氧化鋁的提取過程進行了優(yōu)化，試驗得出粉煤灰中氧化鋁的溶出率隨著反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和硫酸濃度的增加而增加，在溫度為160 ℃、H2SO4/HAFA質(zhì)量比0.95的條件下反應(yīng)4 h，得到氧化鋁的最大溶出率約95%。SHI Y等[22-24]對從硫酸浸出液中提取氧化鋁進行了相關(guān)研究，他們對高鋁粉煤灰的硫酸浸出液進行電解，電解過程中，H2O在陰極上獲得電子，生成OH-和H2；OH-與Al3+反應(yīng)生成Al(OH)3，因此電解過程的主要產(chǎn)物為氫氧化鋁。此外，電解出水為硫酸溶液，可作為浸出劑回用，以促進零污染排放。電解工藝為高鋁粉煤灰提取氧化鋁提供了一條環(huán)保、高效的途徑。

硫酸法提取氧化鋁回收率高，過程中能實現(xiàn)酸的循環(huán)利用，且國內(nèi)對于該法的研究也較多，但大多數(shù)都局限于實驗室中，到目前為止還沒有成型的工業(yè)化試驗。并且硫酸法酸溶過程會溶解其它可溶性雜質(zhì)如鐵、鈣和鎂等，除雜工序復(fù)雜；硫酸鋁煅燒煙氣制備硫酸過程也較復(fù)雜；同時該過程中所用酸為強酸體系，對設(shè)備和材料的耐腐蝕性要求高，對大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)有較大的阻力。

2.2 鹽酸法

研究者對鹽酸法處理粉煤灰提取氧化鋁工藝也進行了多年的研究。魏存弟等[25]在100 ℃溫度下用濃度為10%～30%的鹽酸直接對循環(huán)流化床粉煤灰進行酸溶，提取制得氯化鋁溶液，固液分離所得含鋁溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶和干燥后制得固體結(jié)晶氯化鋁產(chǎn)品。丁亞茹等[26]采用鹽酸浸出—萃取法從粉煤灰中生產(chǎn)Al2O3，萃取液的選取及萃取條件的設(shè)定極為重要，正在不斷地進行研究。

神華集團與吉林大學聯(lián)合開發(fā)的一步酸溶法提取工藝是鹽酸法中比較具有代表性的工藝方法。此工藝不僅可以提取氧化鋁，還可以在此過程中聯(lián)合生產(chǎn)硅、鎵和鐵等副產(chǎn)品，并且該法已經(jīng)進行了連續(xù)性工業(yè)化中試試驗。

一步酸溶法首先采用濕法磁選工藝去除粉煤灰中的部分鐵，除鐵后的精礦與鹽酸混合配料，之后低溫溶出，溶出后的粗液經(jīng)過一系列除雜后得到精制液，精制液經(jīng)濃縮結(jié)晶和煅燒，得到最終氧化鋁產(chǎn)品。因樹脂對鐵離子的高效選擇性，一般采用樹脂除鐵、除鈣。當樹脂對鐵的吸附能力達到飽和后，通過洗脫、再生使其恢復(fù)吸附能力并循環(huán)使用。洗脫液中含有大量的鐵離子，經(jīng)過進一步分離、提純后，可以實現(xiàn)對粉煤灰中部分鐵的綜合利用，工藝流程見圖2。

圖2 一步酸溶法[27]Fig. 2 One-step acid dissolution[27]

一步酸溶法工藝除了可以生產(chǎn)冶金級別的氧化鋁外，還可聯(lián)合生產(chǎn)出多種產(chǎn)品如：碳酸鋰、金屬鎵和鐵紅等，實現(xiàn)了對粉煤灰中有價元素的綜合回收[27]。該法與硫酸法相比工藝流程短，能耗低，生產(chǎn)成本低，無二次污染物產(chǎn)生。但是，同樣對設(shè)備和管道耐腐蝕性有一定要求。

2.3 硫酸氫銨法

馮亮[30]與李來時等[31,32]對硫酸氫銨水溶液作為浸出劑直接浸出粉煤灰提取氧化鋁進行了研究，他們將粉煤灰與硫酸氫銨溶液混合，之后在低溫環(huán)境下進行浸出，用氨水從浸出液中沉淀得到粗氫氧化鋁，進一步通過簡易拜耳法工藝過程可制備冶金級氧化鋁。沉淀鋁后得到硫酸銨溶液，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后低溫分解，產(chǎn)生的煙氣用水吸收后可制得氨水，而分解得到的硫酸氫銨則循環(huán)利用。

吳玉勝等[10]將硫酸氫銨溶液和粉煤灰按液固比8:1混合，并在160 ℃條件下進行浸出反應(yīng)，浸出液固液分離后獲得的含鋁浸出液經(jīng)3次重結(jié)晶后調(diào)配成濃度為0.2 mol/L的硫酸鋁銨溶液，之后用濃度為2.0 mol/L、 pH在9～10之間的碳酸氫銨溶液與硫酸鋁銨溶液反應(yīng)，經(jīng)固液分離后制得氧化鋁前驅(qū)體產(chǎn)物，前驅(qū)體經(jīng)高溫煅燒后可制得高純度的氧化鋁產(chǎn)品。

隋麗麗等[33]對粉煤灰硫酸氫銨焙燒法提取氧化鋁的最佳焙燒條件以及熟料的最佳溶出條件進行了研究，試驗得出最佳焙燒條件為硫酸氫銨與粉煤灰質(zhì)量比為8.5:1、焙燒溫度420 ℃、焙燒時間1 h，此條件下氧化鋁的提取率可達到84.5%。焙燒熟料在溫度90 ℃、液固比8:1、攪拌速率400 r/min、溶出時間70 min的條件下溶出，可得到氧化鋁的最佳溶出率95.9%。

葛欣等[34]通過對硫酸氫銨焙燒粉煤灰混合焙燒反應(yīng)動力學的研究得出，硫酸氫銨焙燒法從粉煤灰中提鋁工藝焙燒溫度低、節(jié)約熱能；硫酸氫銨使用比例低，降低了原料成本；氧化鋁的提取率較高。

與硫酸、鹽酸和硝酸相比，硫酸氫銨的腐蝕性較弱，但其酸性也相對較弱，采用其為浸出劑，浸出效果會受到一定程度的影響。

3 堿法提取氧化鋁工藝

堿法提取氧化鋁工藝是發(fā)展最早、同時也是目前粉煤灰提取氧化鋁工藝使用最廣泛的技術(shù)。堿法工藝主要有燒結(jié)法和堿溶法。

3.1 燒結(jié)法

3.1.1 石灰石燒結(jié)法

石灰石燒結(jié)法是目前較為成熟的一種從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝，工藝流程包含物料燒結(jié)、熟料自粉、熟料堿溶出、溶出液深度脫硅、脫硅后溶液碳分以及煅燒過程[35]。其主要原理是將石灰石或生石灰與高鋁粉煤灰按一定比例混合，之后在1 300～1 400 ℃的高溫范圍內(nèi)進行燒結(jié)，過程中粉煤灰中穩(wěn)定相(如莫來石)內(nèi)的鋁和硅分別轉(zhuǎn)化為可溶于碳酸鈉溶液的鋁酸鈣(12CaO·7Al2O3)和不溶的硅酸二鈣(2CaO·SiO2)。燒結(jié)過程中的反應(yīng)如下：

7(3Al2O3·2SiO2)+64CaO→
3(12CaO·7Al2O3)+14(2CaO·SiO2)

(3)

4SiO2+8CaO→4(2CaO·SiO2)

(4)

鋁酸鈣在碳酸鈉溶液中可分解為可溶的鋁酸鈉和不溶解的碳酸鈣。采用碳酸鈉溶液浸出實現(xiàn)硅和鋁的分離，脫硅后的浸出液(鋁酸鈉溶液)再經(jīng)過碳分、高溫煅燒等工序即可制得氧化鋁工業(yè)產(chǎn)品。

石灰石燒結(jié)法在20世紀50年代由波蘭學者[36]提出，并初步實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，且該工藝產(chǎn)生的硅鈣殘渣還可用來生產(chǎn)水泥。我國的蒙西集團在借鑒了波蘭的經(jīng)驗后，在石灰石燒結(jié)法的基礎(chǔ)上改進得到了石灰石燒結(jié)新法，并建立了全國首條應(yīng)用石灰石燒結(jié)法從粉煤灰中回收Al2O3的工業(yè)生產(chǎn)線[37]。

石灰石燒結(jié)法工藝技術(shù)成熟，過程較為簡單，對設(shè)備耐腐蝕性要求低，應(yīng)用前景較好，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)難度低。但是其缺點同樣明顯，首先石灰石配入量非常大，會產(chǎn)生大量殘渣，需要配套較高的水泥產(chǎn)能；其次煅燒溫度高，能耗就高；再者難以控制煅燒條件，為獲取高質(zhì)量的熟料，煅燒過程對物料的煅燒溫度要求寬泛[38]。

3.1.2 堿石灰燒結(jié)法

堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的工藝過程包含備料、燒結(jié)、熟料溶出、脫硅、碳酸化分解、焙燒和分解母液蒸發(fā)。堿石灰燒結(jié)法是以粉煤灰、石灰和碳酸鈉為原料，在高溫下燒結(jié)形成可溶的偏鋁酸鈉和不溶的硅酸二鈣，熟料經(jīng)破碎、浸出、分離、脫硅、碳酸化分解和焙燒等工序過程制得氧化鋁。季惠明等[39]研究發(fā)現(xiàn)，以碳酸鈉作為煅燒活化劑，硫酸為溶出劑，在一定溫度下溶出鋁鹽，可以使鋁提取率高達98%。劉能生等[40]在煅燒階段分別以硫酸銨和碳酸鈉作為活化劑，在粉煤灰與硫酸銨質(zhì)量比為1:1時，鋁的浸出率達到92.23%。

堿石灰燒結(jié)法過程與石灰石燒結(jié)法基本相同，只是原料中的含鈣種類不同。堿石灰燒結(jié)法相對于石灰石燒結(jié)法，燒結(jié)溫度有所下降，因此降低了能耗；同時石灰石的配入量也相對降低，產(chǎn)渣量降低了13%～43%。但是該法制得的氧化鋁產(chǎn)品品質(zhì)有波動，且仍然會產(chǎn)生大量的殘渣，此外該法適用性較差，該法通常適用于A/S為3～6的礦石，而高鋁粉煤灰中A/S一般為1。

為了進一步優(yōu)化工藝，在堿石灰燒結(jié)法的基礎(chǔ)上提出了預(yù)脫硅—堿石灰燒結(jié)法[41]。該法相對堿石灰燒結(jié)法多出第一步用堿溶液浸泡粉煤灰的脫硅處理，減少了后續(xù)過程的石灰消耗以及殘渣的排放，工藝流程見圖3。

圖3 預(yù)脫硅—堿石灰燒結(jié)法工藝[42]Fig. 3 Pre-desilication - alkali lime sintering method[42]

肖永豐等[43,44]采用預(yù)脫硅—堿石灰燒結(jié)法處理高鋁粉煤灰，采用15%的NaOH溶液，在95 ℃條件下以1:0.5 的灰堿質(zhì)量比預(yù)脫硅4 h，之后在1 050 ℃條件下進行燒結(jié)，氧化鋁的溶出率可達90%以上，目前該工藝已經(jīng)完成萬噸級的中試運行。

預(yù)脫硅—堿石灰燒結(jié)法對粉煤灰中硅的利用率高；含鋁殘渣全部利用，不會造成二次污染；殘渣產(chǎn)量遠遠低于傳統(tǒng)堿法；整個反應(yīng)體系為堿體系，其中生產(chǎn)氧化鋁部分與現(xiàn)行的氧化鋁工業(yè)基本相同，設(shè)備成熟可靠，易于工業(yè)化。過程中產(chǎn)生的殘渣不能直接用于水泥的生產(chǎn)，需要進行脫堿處理；雖然該法能耗相對堿石灰燒結(jié)法低很多，但是采用燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁能耗依舊比較高，且工藝相對復(fù)雜[9]。

3.2 堿溶法

3.2.1 水熱法

水熱法是在高溫高壓的條件下用高濃度的NaOH溶液與粉煤灰直接反應(yīng)，過程中加入少量的CaO，以此使粉煤灰中的礦物相被破壞，使其中的鋁溶出，再對溶出液進行相應(yīng)處理即可得到Al2O3[45]。

蘇雙青等[46]考慮到其它方法的缺點，對兩步堿溶法提取Al2O3進行了研究，初步堿溶采用6～8 mol/L的NaOH溶液，在95 ℃溶出粉煤灰中部分非晶態(tài)的二氧化硅，之后脫硅粉煤灰在260～280 ℃的條件下，按CaO/SiO2(摩爾比)=1.0～1.05配以Ca(OH)2用18～20 mol/L的NaOH溶液二步堿溶，得到含硅固渣和含鋁溶液，實現(xiàn)了硅鋁的分離。鋁酸鈉溶液經(jīng)降低苛性比、深度脫硅和碳酸化分解，制得氫氧化鋁制品。第一步堿溶反應(yīng)時間為90 min時SiO2的溶出率可達38%，第二步堿溶Al2O3的溶出率為85%，氫氧化鋁制品經(jīng)分析符合國家一級標準。

兩步堿溶法通過兩次堿溶，大大降低了溶出液的苛性比，Al2O3的溶出率得到提高，因為沒有高溫燒結(jié)的過程，節(jié)約了能耗，并且一次堿溶后得到的含硅濾液可以作為制備無機硅化合物的原料，提取完鋁后的濾渣可以用來制備輕質(zhì)墻體材料和膠凝材料等，提高了粉煤灰的綜合利用效率和價值，且此工藝過程并無廢棄物排出，是一條粉煤灰提取氧化鋁經(jīng)濟有效且綠色的技術(shù)途徑。但大量堿液的循環(huán)，對設(shè)備有較高要求，因此只處在實驗室階段，規(guī)?；a(chǎn)較難實現(xiàn)。

3.2.2 亞熔鹽法

熔鹽是無機鹽經(jīng)加熱高溫熔化后形成的一種熔融體，亞熔鹽作為堿金屬鹽的高濃度水溶液，富含活性氧組分，具有反應(yīng)活性高、沸點高、蒸氣壓低和性能可控等優(yōu)異特性，可實現(xiàn)高鉻型釩鈦磁鐵礦以及鋁等兩性金屬礦物的高效分解和轉(zhuǎn)化。

粉煤灰在亞熔鹽體系中，其穩(wěn)定的含鋁物相結(jié)構(gòu)被破壞，鋁元素被活化以NaAlO2的形式進入介質(zhì)，實現(xiàn)鋁與其它組分的分離，其浸出率可達90%以上[47]。亞熔鹽的優(yōu)異特性使亞熔鹽法避免了高溫反應(yīng)，降低了堿的消耗量，實現(xiàn)了硅組分的高效利用，并且該法對于粉煤灰中的鋁硅比要求不高，發(fā)展前景更好，但亞熔鹽法作為高濃度堿浸出方法，對設(shè)備的高要求限制了其實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，需要對工藝過程進行優(yōu)化完善。

4 酸堿聯(lián)合法

酸堿聯(lián)合法主要有兩種流程：(1)將無水碳酸鈉與粉煤灰按一定比例混合焙燒，然后用不同濃度的稀鹽酸(或稀硫酸)進行溶解，反應(yīng)結(jié)束后進行過濾以實現(xiàn)粉煤灰中硅和鋁的分離。濾渣為硅膠，可用于制備白炭黑等硅產(chǎn)品，濾液除雜后加入氫氧化鈉進行中和、沉淀生成氫氧化鋁，最后煅燒得到氧化鋁。(2)先酸浸(鹽酸)脫硅，后焙燒提純得到氧化鋁，該工藝流程能夠?qū)崿F(xiàn)酸的閉路循環(huán)，焙燒時產(chǎn)生的酸氣可以制成鹽酸用于酸浸過程。

黃前等[48]采用碳酸鈉與粉煤灰焙燒活化技術(shù)，經(jīng)酸解、中和、過濾、堿沉淀、干燥和煅燒后得到氧化鋁。研究結(jié)果表明，當碳酸鈉與粉煤灰的原料質(zhì)量比為1:1時，在溫度700 ℃下煅燒2 h，并采用濃度為4 mol/L的硫酸反應(yīng)3 h后得到氧化鋁，鋁提取率達95%。該方法具有堿灰比小、反應(yīng)時間短、所用試劑溫和，對試驗的設(shè)備要求較低，且鋁提取率高，合成氧化鋁純度好，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

祁光霞等[49]通過“預(yù)脫硅—Na2CO3焙燒—酸浸”工藝實現(xiàn)從粉煤灰中高效回收氧化鋁。按照1:2固液質(zhì)量體積比(m/V)添加150 g/L的NaOH溶液于130 ℃預(yù)脫硅1 h，粉煤灰脫硅效率可達30.0%。脫硅粉煤灰按照1:0.7的Na2CO3與SiO2質(zhì)量比與Na2CO3混合并于900 ℃焙燒2 h，焙燒熟料再經(jīng)水洗和4 mol/L-1的H2SO4浸出1 h，Al的浸提效率可達93.1%，尾渣量僅為初始粉煤灰的20.4%。該法比工業(yè)上應(yīng)用的石灰石燒結(jié)、堿石灰燒結(jié)和正在研究的加壓酸浸法，焙燒溫度低、尾渣量少、設(shè)備腐蝕小，因而具備實際工程化應(yīng)用前景。

TRIPATHY AK等[50]對粉煤灰進行水熱堿浸預(yù)脫硅之后用硫酸浸出，發(fā)現(xiàn)堿處理的粉煤灰殘渣在酸性介質(zhì)中的溶解效率更高，并研究了酸濃度、溫度和浸出時間對氧化鋁浸出的影響。研究結(jié)果表明，在酸性浸出介質(zhì)中加入NaF可顯著提高氧化鋁的浸出回收率，用15%硫酸和3 g NaF可獲得91%的最大氧化鋁浸出率。浸出渣的XRD圖譜表明，在氟離子的作用下，含氧化鋁相莫來石解離，將氧化鋁釋放到浸出介質(zhì)中，浸出效率顯著提高。脫硅過程中形成的水玻璃可以用石灰處理生成硅酸鈣作為副產(chǎn)物，生成的氫氧化鈉可以回收用于粉煤灰的水熱堿浸。在研究的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種從粉煤灰中提取氧化鋁的新的酸堿聯(lián)合工藝流程，并生產(chǎn)了NaOH再生的副產(chǎn)品——硅酸鈣，使該工藝在工業(yè)上可行。

同酸法和堿法一樣，酸堿聯(lián)合法在反應(yīng)過程中也會產(chǎn)生廢水和廢物，且該法產(chǎn)生的廢棄物比酸法和堿法產(chǎn)生的廢水和廢物處理起來并不容易。酸堿介質(zhì)并不能進入循環(huán)系統(tǒng)重新利用，因此會造成比較嚴重的污染，所以這種方法并沒有被廣泛利用。

5 其它提取氧化鋁工藝

亞硫酸氫鉀煅燒法是將硫酸氫鉀與粉煤灰按一定比例混合，在低溫(190～250 ℃)下進行煅燒，煅燒產(chǎn)物自然冷卻，之后與蒸餾水混合加熱30 min，自然冷卻后洗滌、過濾。濾液經(jīng)過結(jié)晶、過濾、焙燒制得Al2O3產(chǎn)品，過程中產(chǎn)生的SO3可回收利用。過程中發(fā)生如下反應(yīng)：

2KHSO4(s)→K2S2O7(s)+H2O↑

(5)

18KHSO4(l)+3Al2O3·2SiO2(s)→
6K3Al(SO4)3(s)+2SiO2(s)+9H2O↑

(6)

6KHSO4(l)+Al2O3(s)→
2K3Al(SO4)3(s)+3H2O↑

(7)

9K2S2O7(s)+3Al2O3·2SiO2(s)→
6K3Al(SO4)3(s)+2SiO2(s)

(8)

3K2S2O7(s)+Al2O3(s)→2K3Al(SO4)3(s)

(9)

GUO C B等[51]研究了硫酸氫鉀用量、煅燒溫度和煅燒時間對氧化鋁萃取效率的影響，得出KHSO4/Al2O3摩爾比為7:1時，在230 ℃下煅燒3 h氧化鋁提取率能達到92.8%。

亞硫酸氫鉀在煅燒時會分解生成焦硫酸鉀(K2S2O7)，GUO C B等[52]提出了焦硫酸鉀煅燒活化法，并通過試驗得出最佳工藝條件：K2S2O7/Al2O3摩爾比3.55:1，煅燒溫度212 ℃，煅燒時間3.1 h，氧化鋁提取率為93.28%。

6 結(jié)論

目前，已經(jīng)研究并提出多種從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝，且有一些有望實現(xiàn)工業(yè)化，但是各種工藝都或多或少有一些不足。酸法的硫酸法工藝復(fù)雜，流程冗長，使用硫酸和鹽酸對設(shè)備耐腐蝕性要求高；一步酸溶法使用鹽酸，雖然流程較簡單，但是同樣對設(shè)備耐腐蝕性要求高。堿燒結(jié)法能耗高，殘渣量較大；堿溶法則堿液循環(huán)量大，對設(shè)備要求高。酸堿聯(lián)合法工藝復(fù)雜，過程中酸堿消耗量大，對設(shè)備要求高，且會產(chǎn)生二次污染。考慮到當前方法的不足，在今后的研究中需要繼續(xù)探索開發(fā)新的粉煤灰提取氧化鋁工藝。新工藝不僅需要考慮到對氧化鋁的提取率，成本消耗，也要對過程中產(chǎn)出的其它產(chǎn)品進行有效地綜合利用，最大化提高粉煤灰的價值。當然，必須考慮到新工藝對環(huán)境的影響，不應(yīng)產(chǎn)生二次污染。研究開發(fā)耐腐蝕性材料也應(yīng)在考慮當中。總的來說，從粉煤灰中提取氧化鋁，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，還有很長的路要走，新材料、新設(shè)備和新工藝都是其未來發(fā)展必不可少的部分。