鋰云母浮選捕收劑研究現(xiàn)狀及展望

李少平， 張俊敏， 迪里努爾·阿不都卡得， 王亞莉

1.新疆工程學院 礦業(yè)工程與地質(zhì)學院，新疆 烏魯木齊 830000；2.江西理工大學 資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州 341000

鋰是最輕的金屬元素，具有非常強的金屬活性。作為高能金屬，其主要應(yīng)用于核工業(yè)、電池行業(yè)和固體燃料行業(yè)，同時在航天、陶瓷、冶金、化工、潤滑、玻璃和醫(yī)學等領(lǐng)域也有應(yīng)用[1-4]。

全球鋰資源非常豐富，主要來源于鹽湖鹵水型鋰礦和偉晶巖型鋰礦，其中鹽湖鹵水中的鋰約占鋰資源總儲量的66%[5]。鹽湖鹵水提鋰具備工藝簡單和成本低的特點，已成為國外鋰工業(yè)的主要來源，但由于我國鹽湖鹵水鋰資源存在高海拔、鎂鋰比高和鎂鋰分離難的缺點，目前還沒有形成鹽湖提鋰規(guī)?；a(chǎn)，因此我國鋰工業(yè)的鋰主要來源仍以偉晶巖型鋰礦資源為主。我國主要開采利用的偉晶巖型鋰礦資源有新疆可可托海和四川西北部地區(qū)的鋰輝石、江西宜春鉭鈮礦的鋰云母和湖北通城地區(qū)的透鋰長石等，其中江西宜春鉭鈮礦擁有世界最大的伴生鋰云母礦資源。鋰云母作為我國儲量較大的含鋰礦物，是提取鋰元素最重要的資源之一[6-10]。因此提高我國鋰云母資源開發(fā)水平，對促進我國鋰工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

表1 主要的含鋰礦物Table 1 Major lithium-containing minerals

1 鋰云母浮選影響因素

鋰云母礦石多屬于細粒嵌布類型，鋰云母主要與石英和長石等脈石礦物相互共生鑲嵌。由于鋰云母為硅酸鹽礦物，礦石經(jīng)單體解離后，主要呈片狀或者鱗片狀結(jié)構(gòu)，粗粒鋰云母一般采用手選、風選或摩擦選富集，細粒鋰云母以浮選法回收較為有效。相關(guān)的研究報道中，鋰云母選礦工藝大多采用浮選，藥劑制度研究方面主要是關(guān)于捕收劑的研究。鋰云母浮選捕收劑存在以下幾個問題[11-14]：

(1)含鋰云母礦石在碎磨階段常常會引入Fe離子，F(xiàn)e離子會抑制目的礦物或活化脈石礦物，惡化鋰云母與脈石礦物的分離；還有學者認為Fe離子使云母表面電荷增加，有利于脈石礦泥罩蓋鋰云母表面，從而影響鋰云母浮選。

(2)實際生產(chǎn)中浮選鋰云母的捕收劑多為傳統(tǒng)氧化礦捕收劑，選擇性和捕收能力較弱，已經(jīng)很難適應(yīng)低Li2O品位和礦泥含量高的鋰云母礦石；而新型鋰云母捕收劑大多應(yīng)用于實驗室階段，并沒有考慮環(huán)境和藥劑成本問題。

(3)胺類捕收劑對礦漿溫度敏感，在較低溫度下易凝固，使用時需要配入大量的酸，易對設(shè)備造成腐蝕和污染環(huán)境，廢水處理的成本較高；脂肪酸類捕收劑藥劑制度復(fù)雜，生產(chǎn)成本高；雖然組合捕收劑的選擇性和捕收能力較強，但需要配合大量抑制劑或分散劑使用，易造成后續(xù)過濾作業(yè)困難。

2 鋰云母捕收劑研究現(xiàn)狀

常見的鋰云母浮選藥劑制度有：酸性條件下采用胺類捕收劑浮選鋰云母，堿性條件下采用脂肪酸類捕收劑或組合捕收劑浮選鋰云母[15]。由于鋰云母為硅酸鹽礦物，表面荷負電，陰離子脂肪酸類捕收劑只能捕收經(jīng)活化后的鋰云母，未經(jīng)活化的鋰云母幾乎無法浮選；陽離子胺類捕收劑在較寬的pH值范圍內(nèi)，對鋰云母有很好的捕收能力，但選擇性并不理想；陰陽離子組合捕收劑利用藥劑的協(xié)同作用，能有效地提高鋰云母精礦的品位和回收率；鋰云母新型捕收劑的研發(fā)和試驗處于初始階段，實際應(yīng)用較少，目前鋰云母生產(chǎn)中大多還是采用單一胺類捕收劑或組合捕收劑浮選鋰云母。

2.1 脂肪酸類捕收劑

單一脂肪酸類捕收劑浮選鋰云母時，需先加入活化劑活化純凈的鋰云母礦物表面，才能捕收鋰云母。鋰云母常用的活化劑有氫氟酸或鋰鹽，銅和鋁的硫酸鹽也可以起活化作用?；罨囋颇傅姆椒╗16]為：先將磨細的鋰云母礦石與氫氟酸倒入攪拌桶內(nèi)，充分攪拌20 min，過濾，多次洗滌，然后再用NaOH溶液預(yù)處理礦物表面。經(jīng)活化的鋰云母表面離子暴露出來，增加了脂肪酸類捕收劑與鋰云母的吸附概率，使得礦物表面疏水性增強，有利于隨著浮選泡沫進入精礦中。

脂肪酸類捕收劑有時也作為鋰云母反浮選捕收劑，捕收石英和長石等脈石礦物。劉臻等[17]采用正浮選和反浮選串聯(lián)法浮選鋰云母，反浮選工序先用H7N7活化石英表面，然后采用十二烷基磺酸鈉和油酸的脂肪酸類復(fù)配藥劑捕收脈石礦物石英和長石，最終可獲得Li2O品位4.03%、回收率80.24%的鋰云母精礦。脂肪酸類捕收劑更多是作為鋰云母浮選的輔助捕收劑，與胺類捕收劑配合使用，提高胺類捕收劑對鋰云母的選擇性。呂子虎等[18]研究某鋰云母礦石的浮選，碳酸鈉調(diào)節(jié)礦漿pH，采用預(yù)先脫泥，“一粗兩精兩掃”閉路工藝流程，最終獲得Li2O品位3.77%、回收率72.58%的鋰云母精礦，有效地改善了十二胺浮選該鋰礦石存在對礦泥敏感和泡沫量偏多等問題；李利娟等[19]為回收某鉭鈮尾礦中的有價礦物鋰云母，在試驗條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上，最終采用“一粗兩精兩掃”的閉路試驗流程，粗選捕收劑氧化石蠟皂用量為400 g/t，與用量40 g/t的十二胺組合，抑制劑水玻璃1 600 g/t，精選段不添加捕收劑，抑制劑用量減半，最終獲得Li2O品位4.4%、回收率64.17%的鋰云母精礦；王威等[20]回收贛州某鎢尾礦中的鋰云母，為后續(xù)鋰浸出提供合格的物料。尾礦Li2O品位0.34%，經(jīng)“一粗三精三掃”浮選工藝流程，采用脂肪酸類捕收劑石油磺酸鈉作輔助捕收劑，與十二胺混合使用，可獲得Li2O品位1.18%、回收率58.69%的鋰云母精礦。

2.2 胺類捕收劑

鋰云母的零電點一般在pH 2.0左右，在礦漿pH>2時，鋰云母表面帶負電荷，易與陽離子胺類捕收劑產(chǎn)生靜力吸引作用，因此胺類捕收劑在酸性條件下(pH>2)易于吸附在鋰云母礦物表面上，對鋰云母的捕收能力很強。目前國內(nèi)外鋰云母選礦廠也大多采用胺類捕收劑捕收鋰云母，美國某風化偉晶巖選礦廠[21]采用混合胺浮選鋰云母，鋰云母的回收率高達90%。

宜春鉭鈮礦是世界最大的伴生鋰云母礦山，該礦山綜合回收的主要產(chǎn)品有鉭鈮精礦、長石粉和鋰云母精礦。張婷等[22]研究含Li2O品位0.95%的鉭鈮重選尾礦，通過試驗方案對比，最終確定采用先磁選后浮選工藝回收鋰云母，浮選采用“一粗一精一掃”工藝流程，硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH為3，捕收劑椰油胺用量粗選350 g/t，掃選175 g/t，空白精選，閉路試驗下可得品位4.34%、回收率80.86%的鋰云母精礦；賴紀全[23]為提升長石粉產(chǎn)品的質(zhì)量和附加值，采用先磁選后浮選工藝，從粗長石粉中回收鋰云母，采用椰油胺捕收劑，閉路試驗可得Li2O品位3.45%和回收率81.40%的鋰云母精礦。李建偉等[24]研究內(nèi)蒙古某含鋰多金屬礦石，92.94%的Li分布于鋰云母中，采用椰油胺作捕收劑，鹽酸調(diào)節(jié)礦漿pH，經(jīng)過“一粗三精一掃”工藝可獲得鋰云母精礦Li2O品位在3.51%左右，綜合回收率94.85%。

秦伍等[25]為提高鋰云母精礦的品位和回收率，捕收劑選用陽離子捕收劑十二胺，H2SO4調(diào)節(jié)礦漿pH，經(jīng)過“兩粗三精一掃”浮選流程，可獲得鋰云母精礦Li2O品位在3.77%左右，理論回收率在76%～86%；劉躍龍等[26]運用MS軟件，對十二胺在鋰云母、長石和石英礦物表面的吸附過程進行了分子動力學模擬研究，研究結(jié)果表明，十二胺能夠選擇性吸附于鋰云母表面，改變礦物表面接觸角，使鋰云母疏水性增加，與兩種脈石礦物之間產(chǎn)生表面特性差異，有利于鋰云母與脈石礦物浮選分離。

龍運波等[27]研究了甘肅某含銣多金屬礦，該礦石嵌布關(guān)系復(fù)雜，有價元素銣主要賦存于鋰云母中。采用陽離子捕收劑浮選回收含銣鋰云母，在酸性條件下進行了混合胺、醚胺、十二胺和復(fù)配胺類捕收劑對比試驗，試驗結(jié)果表明復(fù)配胺類捕收劑可以減少鋰云母精礦中礦泥的含量，鋰云母中Rb2O的品位和回收率指標最好。

Junhyun等[28]研究了影響鋰云母與脈石礦物(石英、長石)浮選分離的因素，通過Zeta電位測定鋰云母、石英和方解石的等電點分別為2.0、2.5和9.7。結(jié)果表明，捕收劑STAC(硬脂基三甲基氯化銨)在不加抑制劑條件下能浮選分離三種礦物。首先調(diào)節(jié)礦漿pH在6.3～8.0范圍內(nèi)，先混合浮選得到鋰云母和石英的混合粗精礦，然后混合粗精礦加酸調(diào)節(jié)礦漿pH至2～4，浮選分離得到鋰云母精礦。

焦芬[29]發(fā)明了一種鋰云母選礦方法，礦石先進行碎磨至-0.15 mm占90%，經(jīng)兩次脫泥后進行浮選，硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH至3～4，捕收劑十二胺聚氧乙烯醚溶液用量為120～160 g/t，經(jīng)“一粗兩精一掃”浮選流程，最終可得到Li2O品位3.17%、回收率66.38%的鋰云母精礦。十二胺聚氧乙烯醚具有藥劑耗量低、對礦泥適應(yīng)性強、產(chǎn)生的泡沫不發(fā)黏、富集比高等特點。

2.3 組合捕收劑

在鋰云母復(fù)雜的浮選體系中，相關(guān)學者發(fā)現(xiàn)鋰云母單一捕收劑存在用量大、對溫度和礦泥適應(yīng)性差、精礦指標較低等問題，而多種捕收劑組合使用，往往可以改善上述問題，提高鋰云母的捕收效率。但由于浮選體系的復(fù)雜性所以組合捕收劑在浮選鋰云母的合理使用和理論解釋依然面臨許多難題。目前關(guān)于鋰云母組合捕收劑的解釋主要為[30-32]：組合捕收劑在復(fù)雜的浮選體系中，兩者產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)(1+1>2)，降低了溶液的表面張力和捕收劑的臨界膠束濃度，從而改善了藥劑的活性，提高了組合捕收劑對鋰云母的選擇性和捕收能力。

何桂春等[33]發(fā)明了一種陰陽離子結(jié)合浮選鋰云母的方法，采用陰離子捕收劑(731或油酸鈉)和陽離子捕收劑(十二胺或椰油胺)的組合，組合捕收劑的陰陽離子之間產(chǎn)生共吸附機理、電荷補償機理和功能互補機理，通過離子鍵合或供受體鍵合，組合捕收劑以穩(wěn)定化學吸附形式吸附于鋰云母表面，以可逆的物理吸附形式吸附于石英、長石等脈石礦物。大量試驗研究表明，采用731用量400 g/t和十二胺用量90 g/t的組合，抑制劑水玻璃1 600 g/t，經(jīng)“一粗兩精兩掃”閉路浮選試驗流程，最終可獲得Li2O品位4.17%和回收率71.23%的鋰云母精礦。機理研究認為陰離子捕收劑(油酸鈉或731)的加入增加了陽離子捕收劑(十二胺或椰油胺)在鋰云母礦物表面的吸附量，提高對鋰云母的選擇性和捕收能力。

王林林等[34,35]在浮選某低品位的鋰云母礦石時，采用組合捕收劑(十二胺+油酸鈉)浮選鋰云母。浮選試驗結(jié)果表明，十二胺與油酸鈉用量比為2:1時，組合捕收劑對鋰云母的吸附作用最強。用MS軟件對組合捕收劑在鋰云母表面的吸附行為進行了分子動力學模擬，結(jié)果表明，作用機理可能是十二胺先通過物理吸附在帶負電的鋰云母表面，油酸鈉靠表面異種電荷的靜電吸引作用以及非極性碳鏈間的疏水作用而穿插在十二胺與鋰云母之間吸附層中，這種協(xié)同作用使得礦物表面疏水性增強，更加有利于鋰云母上浮。

楊剛[36]研究弱酸條件下含銣鋰云母與長石浮選分離的機理。通過純礦物試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，十二胺和十二烷基磺酸鈉組合對浮選分離效果最佳，隨著十二烷基磺酸鈉濃度增加，脈石礦物在精礦產(chǎn)品中的回收率迅速下降，為鋰云母浮選分離提供了可能。在人工混合礦的試驗中，當使用摩爾濃度比為1:1，總濃度為5×10-4mol/L的十二胺和十二烷基磺酸鈉組合捕收劑，硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH至6，抑制劑草酸用量300 g/t時，兩者浮選差異最大。XPS機理分析結(jié)果表明，組合捕收劑能在鋰云母表面上通過S和Al元素之間的相互作用形成化學吸附。

張慧婷[37]模擬了組合捕收劑在鋰云母礦物表面吸附的分子動力學，結(jié)果表明，捕收劑與礦物表面作用的體系的能量越低，捕收劑與礦物反應(yīng)越劇烈。作用構(gòu)型表明捕收劑分子與鋰云母(001)面發(fā)生相互作用的絡(luò)合構(gòu)型中，中間隔著水分子層，組合捕收劑分子(十二胺+油酸)借助-COOH和-NH2官能團吸附于鋰云母(001)面的水分子層上，利用烴鏈的疏水性實現(xiàn)鋰云母附著于氣泡上。在自然條件下，十二胺和油酸質(zhì)量配比為1:1時，與鋰云母表面的作用能相對較低，當組合捕收劑用量為10-4mol/L時，鋰云母回收率可達到77.41%。

2.4 新型捕收劑

相比于常規(guī)捕收劑，鋰云母新型捕收劑研究取得了不錯的進展，新型捕收劑可以改善常規(guī)捕收劑存在的藥劑用量大、適應(yīng)性差、選擇性差、泡沫發(fā)黏和腐蝕設(shè)備嚴重等諸多問題[38-43]。但由于生產(chǎn)成本高和研發(fā)周期長的缺點，導(dǎo)致鋰云母新型捕收劑在鋰礦山中應(yīng)用并不廣泛，大部分還處于實驗室試驗階段。

宜春鉭鈮礦浮選回收鋰云母工藝一直采用HCl+椰油胺藥劑制度，該藥劑制度存在鋰云母精礦品位和回收率偏低等問題。黃萬撫和陳小愛[44,45]采用新型捕收劑HT+椰油胺的方案代替原來的HCl+椰油胺，不僅改善了椰油胺的溶解性問題，而且可以獲得鋰云母精礦Li2O品位4.65%、回收率達60%以上，提高了企業(yè)的效益。蘇建芳等[46]針對椰油胺冬季易凝固和需配藥的缺點，采用新型捕收劑BK414浮選回收鉭鈮重選尾礦中的鋰云母，工業(yè)對比試驗中獲得鋰云母精礦回收率提高了8.07%；劉書杰等[47]為解決鋰云母浮選時需配入大量酸，而造成設(shè)備腐蝕嚴重的問題，自制改性陽離子捕收劑YC-1，在pH 7.2條件下浮選分離鋰云母和長石，最終可獲得鋰云母精礦Li2O品位4.01%，回收率69.42%。

周高云等[48]研發(fā)了一種鋰云母浮選新型捕收劑BK307，與混合胺對比試驗結(jié)果表明，捕收劑用量相同時，新型捕收劑BK307提高了鋰云母精礦Li2O品位，回收率從69.50%提高到77.10%；鋰云母回收率相同時，新型捕收劑BK307不僅提高了鋰云母精礦Li2O品位，而且捕收劑用量減少約28%。通過捕收劑浮選性能比較，證明BK307是一種適用于鋰云母浮選的新型高效捕收劑。

何桂春等[49]在實驗室中采用新型藥劑LZ-00+椰油胺(質(zhì)量比2:1)的組合，經(jīng)過“一粗一精一掃”浮選流程可獲得Li2O品位4.12%、回收率70.37%的鋰云母精礦，與實際生產(chǎn)的鋰云母精礦指標相比有較大的提高。紅外光譜分析結(jié)果表明，組合捕收劑LZ-00+椰油胺的組合藥劑在鋰云母表面存在化學吸附和物理吸附，同時還存在氫鍵作用，該組合捕收劑對鋰云母具有高效選擇性。

鋰云母礦石易泥化，傳統(tǒng)脫泥—浮選回收工藝易造成鋰云母損失率大，周賀鵬等[50]為解決鋰云母在礦泥中的損失，研發(fā)了一種以-CO-NH-為主要作用官能團的高效鋰云母捕收劑ZL-01，浮選回收試驗結(jié)果表明，含Li2O品位0.42%的原礦，磨礦細度在-0.074 mm占50%，不脫泥直接浮選鋰云母，在捕收劑ZL-01和抑制劑六偏磷酸鈉的藥劑制度下，最終可獲得Li2O品位3.38%，回收率為73.50%的鋰云母精礦。機理分析表明官能團-CO-NH-能降低溶液表面張力，提高藥劑的表面活性。

黃志強等[51]為脂肪胺類捕收劑在低溫下捕收鋰云母效果差的缺點，發(fā)明了一種新型捕收劑2-丁烯-1 ,4-雙(十二烷基吡咯烷基溴化銨)，該捕收劑分子中具有兩個親礦基團、兩個疏水基團和不飽和烯基，使其具有更強的捕收性、疏水性和Krafft特性。采用新型捕收劑2-丁烯-1,4-雙(十二烷基吡咯烷基溴化銨)浮選回收江西某鋰云母礦，浮選礦漿溫度5～8 ℃下，H2SO4調(diào)節(jié)pH至4.8，捕收劑用量為130 g/t，經(jīng)“一粗兩精一掃”浮選流程，最終可獲得Li2O品位4.52%，回收率70.05%的鋰云母精礦，相比于同溫度下椰油胺的浮選效果，鋰云母精礦品位提高了0.33個百分點，回收率提高了16.13個百分點。說明該新型捕收劑在低溫礦漿環(huán)境下對鋰云母具有較強的捕收能力。

3 結(jié)論

近年來隨著新能源汽車行業(yè)的快速崛起，極大地推動了鋰行業(yè)鏈的發(fā)展，鋰云母的選礦研究取得了不錯的進展。但隨著鋰云母資源開發(fā)，鋰云母貧細雜問題愈發(fā)突出，如何高效地從鋰云母礦石中回收鋰云母精礦已成為選礦領(lǐng)域的研究熱點。浮選法作為鋰云母最主要的選礦方法，選用高效浮選藥劑成為提高鋰云母資源開發(fā)和利用的關(guān)鍵因素。

(1)深入對鋰云母捕收劑作用機理研究。探究捕收劑對鋰云母的吸附方式和組合機制，改善浮選環(huán)境，提高胺類捕收劑的選擇性和組合捕收劑間的協(xié)同作用，有利于提高常規(guī)捕收劑在鋰云母選礦廠的應(yīng)用。

(2)加大新型捕收劑的研發(fā)和推廣。進一步研究鋰云母晶體結(jié)構(gòu)與藥劑性能關(guān)系，為制備適用于回收鋰云母的高效低價新型捕收劑提供理論依據(jù)，將高性能新型捕收劑面向鋰云母礦山推廣。

(3)豐富鋰云母浮選藥劑種類和藥劑制度。強化活化劑和抑制劑方面的應(yīng)用研究，在復(fù)雜的浮選體系下，通過活化目的礦物鋰云母或抑制脈石礦物，增加礦物之間的可浮性差異，提高鋰云母浮選指標。