二次鋁灰高溫焙燒脫氮固氟試驗(yàn)研究

李勇， 彭莉， 王海斌， 秦紫依， 屈毅， 李勇剛， 李春雷， 王毅

1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050;2.中國鋁業(yè)股份有限公司蘭州分公司，甘肅 蘭州 730080

二次鋁灰(SAD)是一次鋁灰回收金屬鋁后的殘?jiān)?，通常呈松散的小顆?；驂m粒狀，主要由金屬鋁及其氧化物、氮化鋁(AlN)、碳化鋁(Al4C3)、其它金屬氧化物、無機(jī)鹽和電解質(zhì)等組成[1,2]。由于缺乏低成本、規(guī)?；?、相對成熟的處理技術(shù)，就地填埋和堆積仍是目前二次鋁灰的主要處理方法[3]。二次鋁灰中AlN在潮濕的環(huán)境下易產(chǎn)生具有刺激性氣味的氨氣，以及溶解在水中易導(dǎo)致氨氮團(tuán)聚現(xiàn)象是鋁灰被列為危險(xiǎn)固體廢棄物的主要原因之一[4,5]。二次鋁灰中AlN主要以單獨(dú)針狀或大顆粒塊狀形式存在，也可被α-Al2O3包覆共存，粒徑約100～200 μm。一般而言，二次鋁灰粒徑越小AlN含量越高[6]。AlN有較高的反應(yīng)活性，除了可與水反應(yīng)釋放出氨氣之外，在高溫(600～1 300 ℃)下AlN可以氧化生成Al2O3[7]。二次鋁灰中可溶出氟化物的浸出是鋁灰被列為危險(xiǎn)固體廢棄物的另一主要原因，二次鋁灰的傳統(tǒng)處理工藝之一——堿燒結(jié)法[8]，通過將二次鋁灰與堿性物質(zhì)混合在高溫下焙燒反應(yīng)生成鋁酸鈉，然后進(jìn)行溶液浸出、晶種分解和高溫煅燒，實(shí)現(xiàn)氧化鋁的回收[9]，但由于該工藝未考慮氟化物的脫除而導(dǎo)致浸出液中氟離子濃度較高。

加入鈣鹽高溫焙燒處理鋁灰是抑制氟溶出的最佳途徑，中國鋁業(yè)鄭州研究院[10]通過加入氧化鈣、回轉(zhuǎn)窯焙燒熱處理二次鋁灰，處理后二次鋁灰中可溶出氟轉(zhuǎn)化率在98%以上，平均可溶氟含量為39.7 mg/L，降低了二次鋁灰的浸出毒性。但綜觀文獻(xiàn)，關(guān)于焙燒固氟的研究較少，同時也未見焙燒過程中氮化鋁轉(zhuǎn)化方面的研究報(bào)道。鑒于此，本文對鋁灰鈣鹽高溫焙燒脫氮固氟、水洗回收無機(jī)鹽工藝進(jìn)行研究，分析焙燒溫度和鈣鹽加入量對鋁灰脫氮固氟和減量化的影響，旨在消除二次鋁灰中氮化鋁和可溶出氟化物的危害，為實(shí)現(xiàn)二次鋁灰的無害化和減量化提供新思路。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與試劑

二次鋁灰來自中國鋁業(yè)蘭州分公司一合金車間產(chǎn)生的鑄造鋁灰，鑄造鋁合金型號為6063，屬于鋁-鎂-硅系列。在熔煉、鑄造過程中加入的精煉劑為無機(jī)鹽，主要成分為氯化鈉(NaCl)，含有少量的氯化鉀(KCl)和六氯乙烷(C2Cl6)。在晶粒細(xì)化工藝中加入鋁鈦硼絲以達(dá)到最佳的細(xì)化效果。本試驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 鋁灰的高溫焙燒工藝

依次使用破碎機(jī)、振篩機(jī)、球磨機(jī)將二次鋁灰處理為粒徑小于0.1 mm的均勻顆粒。球磨后的二次鋁灰置于105 ℃烘箱中干燥3 h除去水分，采用四分法準(zhǔn)確稱重50.00 g二次鋁灰，分別加入一定量的鈣鹽，研磨混合，裝入剛玉坩堝并置于馬弗爐中，在900 ℃～1 300 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫后稱重記錄。焙燒后的鋁灰稱為煅后鋁灰。焙燒前后鋁灰的質(zhì)量變化通過式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

將煅后鋁灰置于三口燒瓶中，在液固比為5:1、溫度100 ℃、超聲30 min的條件下水洗脫除無機(jī)鹽。水洗后的殘?jiān)?jīng)液固分離回收無害化、減量化的鋁渣，稱為水洗鋁灰。水洗液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶回收無機(jī)鹽。二次鋁灰中無機(jī)鹽回收率r通過式(2)計(jì)算：

(2)

1.3 表征與測試方法

焙燒前后鋁灰中AlN、Al4C3的含量變化采用Flash EA 1112測定。焙燒前后鋁灰與水的反應(yīng)性通過氣體釋放量評價(jià)，具體為：稱取一定量的二次鋁灰和煅后鋁灰，在液固比為1:1、加入少量NaOH作催化劑的條件下反應(yīng)，用排油法測量產(chǎn)生氣體體積。焙燒前后鋁灰的可溶出氟離子濃度采用GB/T 15555.11—1995《固體廢物 氟化物的測定 離子選擇性電極法》測定。

采用激光粒度分析儀分析二次鋁灰的粒度分布。采用D/max-2400 X射線衍射儀(XRD)在2θ為10～90°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，分析二次鋁灰、煅后鋁灰和回收的無機(jī)鹽中的主要物相和晶型結(jié)構(gòu)。使用帕納科-axios X射線熒光光譜儀(XRF)分析二次鋁灰的主要元素和含量。采用MettlerTGA/DSC1/1600HT 綜合熱分析儀分析二次鋁灰在焙燒過程的質(zhì)量和可能的成分變化，測試條件：溫度為30～1 300 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣速率為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 二次鋁灰的組成及成分

二次鋁灰的粒度分布如圖1a所示。從圖1a可以看出，二次鋁灰粒徑區(qū)間在0.1～700 μm，體積平均粒徑為172.1 μm，表面積平均粒徑15.784 μm(d50)，粒度分布不均勻且顆粒較小。

二次鋁灰的元素組成及相對含量如表1所示，從表1中可以看出二次鋁灰中鋁、氧、鎂為主要元素，其含量分別為33.943%、29.476%、14.209%，其它元素如硅、氟、鈣等含量較低。EA分析結(jié)果為二次鋁灰中C、N元素含量分別為0.85%、2.47%。

表1 二次鋁灰元素及含量分析(XRF)Table 1 SAD element and content analysis

二次鋁灰的XRD譜如圖1b所示，在圖1b中，33.256°、36.042°、37.971°的衍射峰為氮化鋁的特征衍射峰，28.219°、46.866°、55.654°的衍射峰為氟化鈣的特征衍射峰，25.54°、35.185°、52.546°和38.4°、44.669°、65.031°的衍射峰分別歸屬于α-Al2O3和鋁單質(zhì)的特征衍射峰，19.00°和36.846°的衍射峰為尖晶石的特征衍射峰。可見二次鋁灰中鋁元素主要以鋁、氮化鋁、剛玉(α-Al2O3)和尖晶石(MgAl2O4)的形式存在；鎂元素主要以MgAl2O4和硅酸鎂[Mg2(SiO4)]的形式存在。其中，α-Al2O3來源于高溫下熔融的鋁液和大氣中的氧氣接觸氧化反應(yīng)，這也是鋁液中單質(zhì)鋁損失的主要因素；AlN主要是高溫下熔融的鋁液和大氣中的氮?dú)饨佑|反應(yīng)產(chǎn)生的；MgAl2O4是鎂作為合金元素在重熔過程中氧化的結(jié)果；NaCl是鋁合金熔煉過程中的精煉劑成分。二次鋁灰中游離氟、硅含量低于儀器檢測限度，故XRD譜圖中難以發(fā)現(xiàn)有NaF、SiO2晶相存在。

2.2 高溫焙燒脫氟固氮效果

2.2.1 高溫焙燒過程熱力學(xué)計(jì)算

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算方法結(jié)合298 K下物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，該焙燒體系可能發(fā)生的反應(yīng)方程式為：

4Al+3O2→2Al2O3

(3)

2Al+N2→2AlN

(4)

4A1N+3O2→2Al2O3+2N2

(5)

2A1N+2O2→Al2O3+N2O

(6)

(7)

(8)

2A1N+4O2→Al2O3+N2O5

(9)

A14C3+6O2→2Al2O3+3CO2

(10)

(11)

(12)

(13)

2NaF+CaCl2→CaF2+2NaCl

(14)

不同溫度下的反應(yīng)的焓變(ΔHΘ)和Gibbs自由能(ΔGΘ)計(jì)算采用如下公式計(jì)算：

Cp=A1+A2×10-3T+A3×105T-2+
A4×10-6T2+A5×108T-3

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

ΔGΘ=ΔHΘ-TΔSΘ

(20)

不同反應(yīng)的反應(yīng)熱焓變、吉布斯自由能隨溫度的變化如圖2所示。從圖2a中可以看出，只有反應(yīng)式(12)在溫度900～1 400 ℃內(nèi)ΔH>0，說明Al4C3生成CN的反應(yīng)是吸熱的；Al、AlN、Al4C3的氧化反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，式(10)放熱最大，其次為式(3)、式(5)；Al、Al4C3與N2的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，Al與N2的反應(yīng)放熱是高于Al4C3的。從圖2b可以看出，在高溫焙燒過程中Al、Al4C3與O2反應(yīng)的ΔG是一直小于與N2反應(yīng)的ΔG，說明Al、Al4C3與O2的反應(yīng)趨勢相較與N2的反應(yīng)趨勢更大。Al、AlN、Al4C3的氧化反應(yīng)在溫度900～1 400 ℃內(nèi)ΔG<0，說明在熱力學(xué)上均能朝正方向進(jìn)行，其中AlN的氧化反應(yīng)生成趨勢最大的產(chǎn)物一直為N2；Al4C3的氧化反應(yīng)生成趨勢最大的產(chǎn)物一直為CO2。

圖2 焙燒反應(yīng)的(a)熱焓變和(b)Gibbs函數(shù)隨溫度的變化Fig. 2 The change of (a)Enthalpy and(b)Gibbs function of roasting reaction with temperature

2.2.2 焙燒溫度對二次鋁灰脫氮效果的影響

焙燒溫度對煅后鋁灰質(zhì)量變化的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，在900 ℃時煅后鋁灰質(zhì)量較二次鋁灰增加了13.29%，這是由于在升溫過程中，鋁被氧化生成了氧化鋁所致。隨后，隨焙燒溫度的升高，煅后鋁灰的質(zhì)量變化呈現(xiàn)減小的趨勢，并在1 300 ℃出現(xiàn)最大減重11.91%，這可能是由于NaCl、KCl、NaF等無機(jī)鹽揮發(fā)而造成的。當(dāng)溫度高于1 300 ℃時，煅后鋁灰的質(zhì)量損失會略微減少，減重9.19%。這可由焙燒前后二次鋁灰外觀形貌的變化(圖4)得到印證，從圖4可以看出，在1 300 ℃下二次鋁灰由不規(guī)則的灰黑色顆粒(a)燒結(jié)成白色的、易破碎塊體(b)，但在1 400 ℃，煅后鋁灰已燒結(jié)致密化的堅(jiān)硬結(jié)構(gòu)(c)，產(chǎn)生上述變化的主要原因是由于Al達(dá)到熔點(diǎn)熔化，填充了顆粒之間的空隙，進(jìn)一步阻止了NaCl等無機(jī)鹽的揮發(fā)；AlN在高溫下氧化生成氧化鋁膜覆蓋在表面阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 焙燒溫度對煅后鋁灰質(zhì)量變化率的影響Fig. 3 Influence of roasting temperature on Roasted aluminum dross mass change rate

圖4 (a)二次鋁灰顆粒;(b)1 300 ℃焙燒煅后鋁灰顆粒;(c)1 400 ℃焙燒煅后鋁灰顆粒樣貌Fig. 4 The appearance of(a)SAD particles, (b)Roasted particles at 1 300 ℃; (c)Roasted particles at 1 400 ℃

高溫焙燒二次鋁灰脫氮反應(yīng)機(jī)理如圖5a所示，大氣中O2在二次鋁灰中AlN表面接觸反應(yīng)生成的α-Al2O3膜覆蓋在顆粒表面，生成的N2脫附向大氣擴(kuò)散，生成的氧化鋁膜覆蓋在顆粒表面阻止反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，直至反應(yīng)停止。這個過程可以視為未反應(yīng)核模型，如圖5b所示，反應(yīng)受擴(kuò)散機(jī)制和反應(yīng)機(jī)制的交替進(jìn)行[11]，反應(yīng)界面不斷向核內(nèi)延伸，因此過高的溫度導(dǎo)致顆粒表面迅速生成氧化鋁膜阻止O2與核心接觸，反應(yīng)逐漸停止，同時生成的膜填充了顆粒之間的空隙，阻礙了無機(jī)鹽的揮發(fā)，因此溫度高于1 300 ℃時，煅后鋁灰的質(zhì)量減重趨勢會略為減小。

圖5 (a)高溫焙燒O2和AlN反應(yīng)機(jī)理圖;(b)高溫焙燒O2和AlN反應(yīng)模型圖Fig. 5 (a)Reaction mechanism diagram of O2 and AlN in high temperature roasting;(b)Model diagram of roasting O2 and AlN reaction

圖6a為不同溫度下煅后鋁灰的XRD譜。從圖6a中可以看出，900～1 300 ℃內(nèi)位于38.4°的Al的特征衍射峰強(qiáng)度完全消失；位于33.256°的AlN特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，36.042°的衍射峰消失；25.54°、35.185°、52.546°歸屬于α-Al2O3的特征衍射峰強(qiáng)度大幅增強(qiáng)，這說明在焙燒過程中AlN，Al轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。但在1 400 ℃溫度下AlN(33.256°)的特征衍射峰強(qiáng)度是高于1 300 ℃的；α-Al2O3特征衍射峰強(qiáng)度是低于1 300 ℃的，這說明1 400 ℃下AlN的氧化程度低于1 300 ℃，迅速生成的氧化鋁膜阻礙了AlN的繼續(xù)氧化。隨著焙燒溫度的升高NaCl位于22.736°、31.703°的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，表明NaCl在高溫下部分揮發(fā)；而溫度在1 400 ℃時NaCl衍射峰強(qiáng)度均高于1 300 ℃，表明過高的溫度下Al的熔化填充了顆粒之間的空隙使得鋁灰內(nèi)部致密化，同時AlN迅速生成的氧化層阻礙了NaCl的揮發(fā)。

圖6 (a)不同溫度焙燒后煅后鋁灰的XRD譜;(b)二次鋁灰的熱分析圖(TG-DSC)Fig. 6 (a)XRD of roasted aluminum dross at different temperatures;(b)Thermal analysis diagram of SAD (TG-DSC)

二次鋁灰高溫焙燒過程中的熱分析(TG-DSC)結(jié)果如圖6b所示，TG曲線顯示在30～500 ℃有失重，失重率為1.29%，該過程主要是二次鋁灰中結(jié)晶水的揮發(fā)；500～874 ℃有增重，增重率為4.83%，該過程主要發(fā)生氧化反應(yīng)；溫度1 300 ℃時，最終失重14.35%，與前述二次鋁灰在1 300 ℃下焙燒后減重11.91%的結(jié)果相吻合，主要是無機(jī)鹽的部分揮發(fā)。DSC曲線在42～275 ℃存在一個較大的吸熱峰，該溫度區(qū)間內(nèi)主要發(fā)生了結(jié)晶水的揮發(fā)；600～650 ℃有一個放熱峰，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算可知，ΔG(Al的氧化反應(yīng))<ΔG(AlN的氧化反應(yīng))，因此主要是Al的氧化反應(yīng)；在978～1 110 ℃、1 110～1 235 ℃各存在一個吸熱峰，對應(yīng)的是NaF、NaCl的揮發(fā)；在1 050～1 150 ℃存在一個放熱峰，對應(yīng)的是AlN的氧化反應(yīng)。結(jié)合XRD、TG-DSC分析可知Al的氧化主要發(fā)生在600～900 ℃，AlN的氧化主要發(fā)生在1 100～1 300 ℃。

焙燒溫度對鋁灰中N、C元素含量的變化如圖7所示，隨著焙燒溫度的升高，鋁灰中N元素逐漸減少，在1 300 ℃時N元素含量達(dá)到最少0%；鋁灰中C元素隨著焙燒溫度的升高逐漸減少，在1 400 ℃時含量達(dá)到最少0.04%。EA分析結(jié)果表明，高溫焙燒過程中AlN、Al4C3發(fā)生了氧化，進(jìn)而鋁灰中N、C元素含量減少。焙燒溫度為1 300 ℃可以實(shí)現(xiàn)鋁灰脫氮。若焙燒溫度高于1 300 ℃，AlN表面生成的氧化膜阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，因此1 400 ℃煅后鋁灰還存在微量N元素。

圖7 焙燒溫度對鋁灰中N、C元素含量的影響Fig. 7 Effect of roasting temperature on the content of N and C elements in Aluminum dross

焙燒溫度對鋁灰反應(yīng)性的影響如圖8a所示，由于Al、AlN、Al4C3的水解反應(yīng)是一個自發(fā)的放熱反應(yīng)，在反應(yīng)初期會釋放大量熱量導(dǎo)致環(huán)境溫度升高，同時產(chǎn)生的OH-進(jìn)一步促進(jìn)水解，因此在10～30 min階段氣體的釋放速率最快，反應(yīng)在60 min后基本達(dá)到平衡不再釋放出氣體。煅后鋁灰的反應(yīng)性隨焙燒溫度(900～1 300 ℃)的升高逐漸降低，產(chǎn)生氣體的速率也逐漸減弱，因此焙燒溫度的升高有助于氧化。當(dāng)溫度為1 300 ℃時Al、AlN、Al4C3氧化程度最大，產(chǎn)生的氣體量最少，煅后鋁灰的反應(yīng)性最低。當(dāng)溫度為1 400 ℃時，煅后鋁灰的內(nèi)部結(jié)塊抑制了氧化，產(chǎn)生的氣體量較1 300℃更多。因此，為了達(dá)到二次鋁灰除氮的目的，最佳焙燒溫度選擇1 300 ℃。

圖8 (a)焙燒溫度對鋁灰反應(yīng)性和(b)可溶出氟濃度的影響Fig. 8 Influence of roasting temperature on (a)aluminum dross reactivity and (b)soluble fluorine concentration

焙燒溫度對二次鋁灰、煅后鋁灰中可溶出氟濃度的影響如圖8b所示，可以看出，二次鋁灰的可溶出氟濃度為137.55 mg/L，隨著焙燒溫度的提升，煅后鋁灰的可溶出氟離子濃度逐漸降低，從61.99 mg/L(900 ℃)降低到29.93 mg/L(1 300 ℃)，這可能是由于可溶出氟化物(NaF)的揮發(fā)導(dǎo)致。焙燒溫度為1 300 ℃時，煅后鋁灰可溶出氟離子濃度最低，為29.93 mg/L。而溫度高于1 300 ℃后，煅后鋁灰的內(nèi)部結(jié)塊抑制了可溶出氟化物的揮發(fā)，圖4c中結(jié)塊表面氣孔可以得到印證，因此可溶出氟離子濃度高于1 300 ℃的煅后鋁灰。

2.2.3 鈣鹽對二次鋁灰固氟效果的影響

為了進(jìn)一步降低氟離子的溶出，在最佳焙燒溫度的條件下研究了CaCl2的加入量對煅后鋁灰中可溶出氟離子濃度的影響，如圖9所示，可以看出二次鋁灰浸出液中氟離子濃度高達(dá)137.55 mg/L，經(jīng)過焙燒后煅后鋁灰的氟離子濃度降低到27.93 mg/L。在加入3%、5%、8%的CaCl2后煅后鋁灰中氟離子濃度有明顯降低，加入5%的CaCl2后煅后鋁灰氟離子最低濃度可達(dá)3.02 mg/L。

圖9 CaCl2加入量對二次鋁灰可溶出氟濃度的影響Fig. 9 Effect of CaCl2 addition amount on the concentration of soluble fluoride in SAD

CaCl2的加入量對煅后鋁灰質(zhì)量變化的影響，如圖10a所示，可以看出隨著CaCl2加入量的增加，煅后鋁灰失重程度先增加后減小。3%的CaCl2加入量煅后鋁灰存在最大減重13.44%，主要原因是CaCl2和二次鋁灰中氟化鈉反應(yīng)生成了CaF2，未反應(yīng)的CaCl2、鋁灰中NaCl在高溫下?lián)]發(fā)。加入5%、8%的CaCl2后，煅后鋁灰失重程度減小，主要是因?yàn)檫^量的CaCl2未參加反應(yīng)?？紤]到工業(yè)中經(jīng)濟(jì)性，降低成本節(jié)約資源，降低二次鋁灰中可溶出氟含量，同時實(shí)現(xiàn)二次鋁灰的最大減量化，選擇加入3%的CaCl2為最佳加料比用以二次鋁灰的固氟，此時煅后鋁灰可溶出氟離子濃度為6.71 mg/L。

加入3%的CaCl2的二次鋁灰高溫焙燒過程中的熱分析(TG-DSC)結(jié)果如圖10b所示，整個過程與二次鋁灰的高溫焙燒過程相似，焙燒溫度達(dá)到1 300 ℃時，最終失重16.61%，與前述加入3%的CaCl2的二次鋁灰焙燒減重13.44%結(jié)果一致。

圖10 (a)CaCl2加入量對煅后鋁灰質(zhì)量變化率的影響;(b)加入3%的CaCl2的二次鋁灰熱分析圖(TG-DSC)Fig. 10 (a)Influence of CaCl2 addition on roasted aluminum dross mass change rate;(b)Roasted aluminum dross thermal analysis diagram (TG-DSC) with 3% CaCl2 added

加入3%CaCl2、1 300 ℃焙燒后的煅后鋁灰經(jīng)水洗、蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶得到的固體XRD譜如圖11所示，從圖11中可以看出該無機(jī)鹽主要物相為NaCl，其回收率為84.02%。水洗后殘?jiān)饕M分為α-Al2O3。

圖11 水洗結(jié)晶固體的XRD譜Fig. 11 XRD of the washed crystal solid

3 結(jié)論

為了脫除二次鋁灰中的氮化鋁和可溶出氟化物，實(shí)現(xiàn)二次鋁灰的無害化和減量化，本文采用加入鈣鹽高溫焙燒處理二次鋁灰，研究了焙燒溫度和加入鈣鹽的質(zhì)量對鋁灰脫氮固氟效果的影響。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CaCl2作為固氟劑、焙燒溫度為1 300 ℃、焙燒時間為4 h，在該條件下焙燒后的煅后鋁灰氮元素含量降低至0%，氣體釋放量降低至2 mL/g，可溶出氟離子濃度降低至6.71 mg/L，鋁灰減重13.44%。對該條件焙燒后的煅后鋁灰進(jìn)行水洗，回收了剩余的無機(jī)鹽組分，該組分為NaCl，回收率為84.02%。通過高溫焙燒，水洗處理二次鋁灰可以實(shí)現(xiàn)其氮化物和可溶出氟化物的脫除，最大程度回收無機(jī)鹽，最終產(chǎn)物為無害化減量化鋁灰殘?jiān)渲饕煞譃棣?Al2O3。