V2O5/TiO2催化劑中Sb2O3摻雜對硫酸氫銨分解行為的影響

高磊，祁貴生，徐文青，朱廷鈺

(1.中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點實驗室，山西 太原 030051； 2.中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金與清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190)

氮氧化物是霧霾的重要前驅(qū)體之一，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成巨大危害[1-2]。低溫SCR技術(shù)脫硝效率高，無二次污染。催化劑作為低溫SCR的核心，容易發(fā)生硫酸氫銨使催化劑中毒問題[3-4]。硫酸氫銨會堵塞催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，覆蓋活性位點，引起SCR脫硝活性下降[5-6]。目前硫酸氫銨沉積問題已成為低溫SCR實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。國內(nèi)外學(xué)者對低溫SCR中V2O5/AC[7-9]、V2O5/TiO2與V2O5-WO3/TiO2[10-11]表面硫酸氫銨的分解進(jìn)行詳細(xì)的研究。關(guān)于催化劑改性方面，化學(xué)元素銻由于具有較好的抗硫抗水性而被用作催化劑助劑[12-13]。本文研究Sb2O3-V2O5/TiO2中助劑Sb2O3的摻雜對催化劑表面硫酸氫銨分解行為的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

偏釩酸銨、草酸、三氯化銻、硫酸氫銨、二氧化鈦(銳鈦，10～25 nm)均為分析純。

101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SRJX-4-13馬弗爐；Bruker-TensorⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；PANalytical B.V.-Empyrean型X射線衍射儀；Quantachrome-Autosorb-ZQ-XR-C型物理吸附儀；Thermo Scientific-Escalab 250XI型X射線光電子能譜儀；Seiko-TG-DTA6300型熱重分析儀；Hidden-QGA型質(zhì)譜儀。

1.2 催化劑制備

1.2.1 Sb2O3-V2O5/TiO2催化劑制備 采用一步浸漬法制備不同銻含量的Sb2O3-V2O5/TiO2催化劑。將偏釩酸銨、草酸和三氯化銻溶解于去離子水，攪拌30 min，使之形成活性組分的浸漬液。加入納米級TiO2載體，在60 ℃水浴條件下恒溫攪拌2 h。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60 ℃水浴將水分蒸干。放入烘箱中，110 ℃干燥過夜。放入馬弗爐，在500 ℃焙燒4 h。經(jīng)壓片、粉碎、研磨、篩分，得到40～60目固體顆粒，進(jìn)行活性評價，80目以上的粉末用于硫酸氫銨的負(fù)載以及相關(guān)表征測試。其中，V2O5含量全部為2%，Sb2O3含量1%，2%，3%，分別簡寫為V/Ti、1Sb2V/Ti、2Sb2V/Ti、3Sb2V/Ti催化劑。

1.2.2 硫酸氫銨預(yù)負(fù)載 將硫酸氫銨溶解于去離子水，得到硫酸氫銨溶液。加入催化劑粉末，60 ℃水浴下充分?jǐn)嚢? h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀60 ℃水浴將水分蒸干。放入烘箱干燥過夜。經(jīng)壓片、粉碎、研磨、篩分，得到不同目數(shù)樣品。其中硫酸氫銨的負(fù)載量全部為10%，分別簡寫為ABS-V/Ti、ABS-1Sb2V/Ti、ABS-2Sb2V/Ti、ABS-3Sb2V/Ti。

1.3 催化劑性能評價

1.3.1 催化劑活性評價 在固定床石英反應(yīng)管中進(jìn)行，反應(yīng)溫度150～300 ℃，通過程序升溫加熱爐進(jìn)行控制，催化劑用量350 mg。反應(yīng)氣體主要為：400 mg/m3NO、400 mg/m3NH3，16%O2，N2作為反應(yīng)平衡氣。氣體流量500 mL/min，空速60 000 h-1。采用FTIR在線檢測NOx進(jìn)出口濃度。計算NOx轉(zhuǎn)化率。

(1)

NOx=NO+NO2

(2)

1.3.2 催化劑抗硫抗水實驗 在固定床石英反應(yīng)管中進(jìn)行，反應(yīng)溫度220 ℃，通過程序升溫加熱爐進(jìn)行控制，催化劑用量350 mg。反應(yīng)氣體主要為：400 mg/m3NO，400 mg/m3NH3，16%O2，400 mg/m3SO2，10%H2O，N2作為反應(yīng)平衡氣。氣體流量500 mL/min，空速60 000 h-1。采用FTIR在線檢測NOx進(jìn)出口濃度。其中NOx轉(zhuǎn)化率的計算按照公式(1)和(2)。

1.4 催化劑表征

1.4.1 XRD測試 在X射線衍射儀上進(jìn)行。以Cu靶，Kα作為發(fā)射源，掃描范圍5～90°，掃描步長為0.016 7°。

1.4.2 比表面積與孔徑分布 在物理吸附儀上進(jìn)行。測試之前首先在100 ℃脫氣3 h，比表面積按照BET方法進(jìn)行計算，孔容按照BJH理論計算。

1.4.3 透射FTIR 在傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，波長范圍400～4 000 cm-1，樣品掃描次數(shù)32次。采用KBr壓片法，樣品與溴化鉀比例為1∶100。

1.4.4 XPS測試 在X射線光電子能譜上進(jìn)行，以Al Kα為激發(fā)光源，測試能量1 486.8 eV，分析室本底真空2×10-9mbar，以C1s 284.8 eV為準(zhǔn)來進(jìn)行峰位校正。

1.4.5 TGA測試 采用熱重分析儀進(jìn)行。稱取5 mg 樣品，在氮氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升到100 ℃，然后保持30 min，以去除樣品表面的吸附水以及其他雜質(zhì)。之后在氮氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率由100 ℃升到600 ℃。

1.4.6 TPDC測試 采用催化劑活性評價系統(tǒng)進(jìn)行。稱取200 mg樣品，在氦氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升到100 ℃，然后保持30 min，以去除樣品表面的吸附水以及其他雜質(zhì)。之后在氦氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率由100 ℃升到600 ℃。分解產(chǎn)物隨溫度的分布特征通過質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。

1.5 FTIR在線檢測NOx濃度

具體步聚為(以NO)為例：(1)選取NO氣體在紅外光譜中的積分區(qū)間1 878～1 965 cm-1；(2)分別選取100，200，300，400，500 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)NO氣體，通過對不同濃度的氣體紅外光譜進(jìn)行面積積分(氣體濃度與峰強度即積分面積成正比)，以積分面積為橫坐標(biāo)，氣體濃度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；(3)利用OPUS(FTIR軟件)的色譜測量功能，設(shè)置采樣時間、采樣間隔、采樣次數(shù)，對不同時間點的氣體的紅外光譜中NO特征峰進(jìn)行面積積分，或者利用重復(fù)采樣功能，手動對得到的多條紅外光譜進(jìn)行面積積分；(4)利用標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)不同時間點得到的積分面積去計算NO濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理結(jié)構(gòu)分析

采用XRD研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of series samples

由圖1可知，新鮮催化劑與硫酸氫銨負(fù)載催化劑的XRD衍射峰全部呈現(xiàn)出典型的銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2。同時從XRD譜圖中并未觀察到V2O5、Sb2O3以及NH4HSO4的晶體結(jié)構(gòu)，說明這3種物質(zhì)以無定形狀態(tài)存在，并且高度分散在催化劑表面。2V/Ti與2Sb2V/Ti兩種催化劑的XRD衍射峰并未發(fā)生任何改變，說明在催化劑中摻雜助劑Sb2O3對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)無影響。

樣品的比表面積和孔徑分布見表1。

表1 樣品的結(jié)構(gòu)特征Table 1 Textural and structural properties ofseries samples

由表1可知，對于新鮮催化劑，當(dāng)助劑Sb2O3摻雜量發(fā)生改變時，樣品的比表面積和總孔容也會發(fā)生變化。助劑Sb2O3摻雜量3%時，樣品的比表面積和總孔容明顯增大，達(dá)到72 m2/g。當(dāng)負(fù)載硫酸氫銨后，樣品的比表面積和總孔容出現(xiàn)一定程度下降，說明在催化劑表面負(fù)載的硫酸氫銨堵塞催化劑的孔道結(jié)構(gòu)。

2.2 表面官能團(tuán)分析

采用透射紅外研究硫酸氫銨負(fù)載前后催化劑表面官能團(tuán)的變化，結(jié)果見圖2。

圖2 純硫酸氫銨、硫酸氫銨預(yù)負(fù)載催化劑與新鮮催化劑的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of pure NH4HSO4，NH4HSO4-depositedcatalysts and free catalysts

2.3 原子環(huán)境分析

采用XPS研究硫酸氫銨負(fù)載前后催化劑表面Ti、V、Sb、O、N以及S原子變化，結(jié)果見圖3。

圖3 樣品的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of series samples

由圖3(a)可知，對于2V/Ti樣品，電子比結(jié)合能458.83 eV和464.58 eV處的兩個特征峰分別歸屬于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，并且Ti原子以+4價形式存在[18]。當(dāng)負(fù)載硫酸氫銨后，Ti 2p特征峰向比結(jié)合能高的方向移動(+0.14 eV)，說明Ti原子處于缺電子狀態(tài)。對于2Sb2V/Ti樣品，當(dāng)負(fù)載硫酸氫銨后，Ti 2p特征峰的比結(jié)合能增加0.51 eV，說明當(dāng)摻雜助劑Sb2O3后，Ti原子將處于一個更加嚴(yán)重的電子偏離狀態(tài)。

由圖3(b)可知，負(fù)載硫酸氫銨后，2V/Ti催化劑表面V 2p特征峰向比結(jié)合能高的方向移動(+0.31 eV)，說明V原子的電子云密度減小。而且2Sb2V/Ti催化劑，負(fù)載硫酸氫銨后，V 2p特征峰的比結(jié)合能增加0.78 eV，說明催化劑表面的V原子的電子云密度更小。

由圖3(c)可知，對于2Sb2V/Ti催化劑，電子結(jié)合能為539.88 eV處的特征峰歸屬于Sb 3d3/2，另一個電子結(jié)合能較低的特征峰主要是由于O 1s與Sb 3d5/2特征峰疊加而成[19]。負(fù)載硫酸氫銨后，Sb 3d的兩個特征峰全部向比結(jié)合能高的方向移動，說明催化劑表面Sb原子的電子云密度降低，處于缺電子狀態(tài)。

由圖3(d)可知，O 1s的XPS譜圖可以通過去卷積方式劃分為兩個特征峰，其中比結(jié)合能較低的特征峰可以歸屬為晶格氧Oβ，比結(jié)合能較高的特征峰可以歸屬為化學(xué)吸附氧Oα[20]。結(jié)合O 1s特征峰的比結(jié)合能移動方向，可以判斷得出負(fù)載硫酸氫銨之后，O原子周圍的電子云密度同樣降低。

由圖3(e)可知，在催化劑中摻雜助劑Sb2O3后，N 1s的特征峰的比結(jié)合能并未發(fā)生任何改變，說明N原子周圍的電子云密度不變。

由圖3(f)可知，根據(jù)S 2p特征峰結(jié)合能大小，可以將兩個特征峰分別歸屬于S 2p1/2和S 2p3/2[21]。對比ABS-2V/Ti與ABS-2Sb2V/Ti樣品中S 2p特征峰的比結(jié)合能可知，當(dāng)摻雜助劑Sb2O3后，特征峰向比結(jié)合能低的方向移動，說明催化劑表面S原子周圍的電子云密度增大。

2.4 助劑Sb2O3對硫酸氫銨分解行為的影響

所有硫酸氫銨負(fù)載樣品的N、S元素分析，結(jié)果見表2。

表2 系列硫酸氫銨負(fù)載樣品元素分析Table 2 Elemental analysis of series NH4HSO4-deposited samples

由表2可知，所有催化劑表面負(fù)載硫酸氫銨的含量基本一致。

V2O5/TiO2催化劑中助劑Sb2O3含量對硫酸氫銨分解行為的影響見圖4。

圖4 ABS-SbV/Ti樣品(0，1%，2%，3% Sb2O3)的失重速率曲線Fig.4 DTG profiles of the ABS-SbV/Ti samplescontaining 0，1%，2%，3% Sb2O3

由圖4可知，每種樣品在加熱過程中都出現(xiàn)兩個失重峰，分別位于300～400 ℃溫度段和400～500 ℃溫度段，說明硫酸氫銨在這兩個溫度段的分解速度較快，可以代表樣品的分解行為。相比于300～400 ℃溫度段的失重峰，400～500 ℃溫度段的失重峰表現(xiàn)較為尖銳，而且失重速率值也較高。溫度繼續(xù)升高時，失重速率曲線逐漸趨于平緩，說明催化劑表面的硫酸氫銨已經(jīng)全部分解完畢。催化劑中Sb2O3含量發(fā)生改變時，不同樣品失重速率曲線的失重峰所對應(yīng)的溫度表現(xiàn)不一致，而且與第2個失重峰相比，第1個失重峰的差異更加明顯。當(dāng)Sb2O3含量為0時，硫酸氫銨分解失重峰所對應(yīng)的溫度分別為369 ℃和450 ℃，而Sb2O3含量增加至2%時，硫酸氫銨分解失重峰所對應(yīng)的溫度最低，分別為330 ℃和423 ℃。繼續(xù)增加Sb2O3含量，則硫酸氫銨分解失重峰所對應(yīng)的溫度又會升高，不利于硫酸氫銨的分解。說明當(dāng)催化劑中摻雜Sb2O3后，其表面硫酸氫銨的分解溫度可以降低，在一定溫度下有利于硫酸氫銨的分解，而且當(dāng)Sb2O3含量為2%時，催化劑表面的硫酸氫銨更加容易發(fā)生分解。

圖5 硫酸氫銨負(fù)載催化劑的分解產(chǎn)物SO2分布Fig.5 Decomposition product SO2 of the seriesNH4HSO4-deposited catalysts

由圖5可知，所有樣品釋放SO2的質(zhì)譜信號峰值所對應(yīng)的溫度全部集中在400～500 ℃溫度段，同時該溫度段與圖4中第2個失重峰對應(yīng)的溫度段相同，說明硫酸氫銨在第2個失重峰階段發(fā)生分解主要是由于SO2的釋放所導(dǎo)致。對比于V2O5/TiO2催化劑，摻雜助劑Sb2O3后，催化劑表面硫酸氫銨分解產(chǎn)物SO2的釋放溫度降低，Sb2O3的含量為2%時，催化劑表面硫酸氫銨分解產(chǎn)物SO2的釋放溫度達(dá)到最低。結(jié)合熱重實驗數(shù)據(jù)可知，在V2O5/TiO2催化劑摻雜助劑Sb2O3后可以明顯促進(jìn)催化劑表面硫酸氫銨的分解行為，并且當(dāng)助劑Sb2O3含量為2%時，促進(jìn)效果最明顯。

2.5 催化劑性能研究

在400 mg/m3NO+400 mg/m3NH3+16% O2，N2為平衡氣，流量500 mL/min，空速60 000 h-1條件下，Sb2O3-V2O5/TiO2的催化活性隨溫度的變化規(guī)律見圖6。

由圖6可知，Sb2O3-V2O5/TiO2的催化活性隨著溫度的升高而隨之升高。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到250 ℃時，催化劑的催化活性可以達(dá)到94%，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，催化劑的催化活性并沒有明顯升高，逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)溫度低于250 ℃時，相比于V2O5/TiO2催化劑，Sb2O3-V2O5/TiO2催化劑在同一溫度下的催化活性更高，并且Sb2O3含量為2%時，其催化活性最高。

圖6 催化劑脫硝活性Fig.6 Catalytic activity of the series catalysts

在400 mg/m3NO+400 mg/m3NH3+16% O2+400 mg/m3SO2+10% H2O，N2為平衡氣，流量500 mL/min，空速60 000 h-1，反應(yīng)溫度220 ℃條件下，220 ℃下Sb2O3-V2O5/TiO2催化劑的抗硫抗水性見圖7。

圖7 催化劑抗硫抗水性Fig.7 Sulfur and water resistance of series catalysts

由圖7可知，在反應(yīng)的前2 h，反應(yīng)體系中并未通入SO2和H2O，催化劑的催化活性達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)SO2和H2O通入反應(yīng)體系時，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，催化劑的催化活性發(fā)生一定程度的下降。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到第22 h，催化劑的催化活性逐漸趨于平緩，2V/Ti，1Sb2V/Ti，2Sb2V/Ti和3Sb2V/Ti催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到52%，63%，80%，70%。與之前未通入SO2和H2O 的催化活性相比，其NOx轉(zhuǎn)化率分別下降25%，20%，13%和17%。因此，在V2O5/TiO2催化劑中摻雜助劑Sb2O3，可以明顯提高催化劑的抗硫抗水性，并且當(dāng)助劑Sb2O3含量為2%時，對催化劑抗硫抗水性能的提高更加顯著。

低溫SCR過程中催化劑的抗硫抗水性主要取決于催化劑表面硫酸氫銨的累積量，而硫酸氫銨的累積量主要取決于反應(yīng)過程中的生成量與消耗量。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，銻的加入可以抑制硫酸氫銨在催化劑表面的生成[13]。在V2O5/TiO2催化劑中摻雜助劑Sb2O3后，可以明顯促進(jìn)催化劑表面硫酸氫銨的分解行為。因此，助劑Sb2O3的摻雜可以降低低溫SCR反應(yīng)過程中催化劑表面硫酸氫銨的累積量，進(jìn)一步提高催化劑的抗硫抗水性。

3 結(jié)論

(1)Sb2O3-V2O5/TiO2催化劑負(fù)載硫酸氫銨后，催化劑的比表面積與孔體積發(fā)生一定程度下降，同時催化劑與硫酸氫銨之間會產(chǎn)生化學(xué)相互作用。