化學(xué)合成類制藥廢水“分質(zhì)物化預(yù)處理+生化處理”研究與工程應(yīng)用

孔瑩，齊高相，王建輝，高旭，龐家勝，劉曦薇，申渝，3

(1.重慶工商大學(xué)智能制造服務(wù)國際科技合作基地，重慶 400067；2.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；3.中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714；4.中國醫(yī)藥集團重慶醫(yī)藥設(shè)計院，重慶 400042)

化學(xué)合成制藥廢水中含有復(fù)雜的有機物、無機鹽、催化劑、原料和反應(yīng)中間體，普遍具有高化學(xué)需氧量(COD)、低生物降解性的特點，是最具毒性的工業(yè)廢水之一[1-3]。鐵碳微電解處理超高濃度有機廢水具有較好的CODcr去除率和操作簡便性，基于鐵表面之間的電化學(xué)反應(yīng)和活性炭(AC)，可有效地提高廢水生物降解性[4]。單效/多效蒸發(fā)系統(tǒng)適用于高濃度含鹽廢水的處理，具有良好的脫鹽效果[5]，可顯著提高廢水可生化性。

本研究試圖尋找一種新的“分質(zhì)物化預(yù)處理+生化處理”組合工藝方法來滿足我國制藥水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

1 工程概況

湖南某制藥有限公司是一個現(xiàn)代化制藥企業(yè)，產(chǎn)品有抗感染類、消化系統(tǒng)類、呼吸道、婦科、補益類、?？朴盟幍壬习俜N藥品，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了約200 m3/d的合成、提取制藥污水，以及設(shè)備及器皿清洗水、地坪清洗水以及真空泵排水和生活污水等，水質(zhì)情況見表1。按照相關(guān)環(huán)保法規(guī)要求，該制藥污水必須處理后達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—96)三級排放要求，經(jīng)園區(qū)市政排水管網(wǎng)進入瀏陽醫(yī)藥生物工業(yè)園污水處理廠集中處理。

表1 制藥廢水水質(zhì)Table 1 Pharmaceutical wastewater quality

2 工藝設(shè)計

在保證處理效果、運行穩(wěn)定、滿足處理要求的前提下，使基建造價和運行費用最為經(jīng)濟合理，運行簡單，控制調(diào)節(jié)方便，占地和能耗最小，污泥量少。同時要求具有良好的安全、衛(wèi)生、景觀和其他環(huán)境條件。根據(jù)進水水質(zhì)和水量情況，結(jié)合現(xiàn)場勘測和工程經(jīng)驗，將廢水分為三大類：高鹽、高COD廢水；硫酸銨、硫酸鈉廢水；其余廢水。工藝流程分為三大系統(tǒng)，見圖1。

圖1 污水處理工藝流程Fig.1 Process flow diagram of sewage treatment

2.1 高鹽、高COD廢水處理

高鹽、高COD廢水(乙酸乙酯、硝基咪唑、氯化鋁)經(jīng)耐腐蝕泵均量提升至反應(yīng)池，磁體流化床分為三個階段，在曝氣段HRT為24 h，在反應(yīng)段HRT為4 h，最后為分離段，分離段固廢S1-1主要為氫氧化鋁沉淀。磁體流化床分離段出水控制其pH值為3，再進入到微電解反應(yīng)器中，微電解反應(yīng)器為曝氣狀態(tài)，HRT為6 h，然后再進入芬頓反應(yīng)器，HRT為6 h，并向其投加1‰～3‰(w%)雙氧水，最后再進入反應(yīng)沉淀池，HRT為5 h，并向其投加氫氧化鈉溶液。反應(yīng)沉淀池出水與綜合廢水混合，進入后續(xù)處理單元。

2.2 硫酸銨、硫酸鈉廢水處理

硫酸銨、硫酸鈉廢水鹽度極高，平均含鹽量為200×103mg/L，平均COD值為15 000 mg/L。硫酸銨、硫酸鈉廢水鹽度高達15%～25%(w%)，即使放在整體廢水中，被大量水稀釋后，依然將導(dǎo)致廢水鹽度過高、而生物菌無法良好存活；且硫酸根在缺氧或絕氧環(huán)境中被還原為S2-，產(chǎn)生硫化氫，對水解兼氧菌、產(chǎn)甲烷菌有嚴(yán)重毒害作用；硫酸鹽還原菌和產(chǎn)甲烷菌都可以利用乙酸和H2產(chǎn)生基質(zhì)競爭性抑制作用，也會抑制產(chǎn)甲烷菌生長、存活。同時，氨氮濃度過高，當(dāng)廢水中氨氮濃度高于3 000 mg/L時，不論pH值如何，銨離子都有很大的毒性，厭氧反應(yīng)器將無法運轉(zhuǎn)。因此，硫酸銨、硫酸鈉廢水，必須減量。

通過工藝生產(chǎn)線配備的單效蒸發(fā)系統(tǒng)，在車間產(chǎn)生點即進行蒸發(fā)減量處理；待污水處理系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，可小流量部分排入污水處理系統(tǒng)CASS工段，直接好氧去除。

2.3 其余廢水處理

企業(yè)產(chǎn)生的廢水，除高鹽、高COD廢水與硫酸銨、硫酸鈉廢水，其余廢水混合后，總鹽度約為3 913 mg/L，混合后COD值約6 212 mg/L，主要為醇類、有機溶劑、中藥提取物，其中生化反應(yīng)底物豐富，因此，擬采用高效耐鹽菌ABR+CASS工藝，進行處理。

(1)水解環(huán)境下，兼氧菌占主導(dǎo)，兼氧菌易于馴化，適應(yīng)性強，耐毒能力強；并且有實際工程案例及工程菌可借鑒和引種；因此，采用耐鹽菌的ABR工藝；(2)水解出水中隨出水流失的污泥，采用氣浮工藝，微氣泡層托的方式，來進行分離、回流；從而保障水解污泥不流失，保證水解工藝處理效率；(3)CASS中活性污泥對鹽度的耐受性較水解菌更強、更易馴化；同時，CASS工藝中活性污泥不易流失，更進一步保證處理效率；(4)廢水中磷酸根，通過生物菌體厭氧放磷好氧吸磷、以及與鈣離子結(jié)合，得到去除。

2.4 末端處理

由于高鹽廢水中，活性污泥絮集性差，生長世代時間長，因此，相比低鹽廢水，處理效果易受溫度、鹽度、物質(zhì)種類等波動性因素影響，必須要在末端增加保障性處理措施，確保污水穩(wěn)定達標(biāo)排放。末端處理采用IC反應(yīng)+生物接觸氧化的方式來實施。

3 工程設(shè)計參數(shù)

3.1 磁體流化床

主要功能是降解COD，回調(diào)pH值。磁體流化床尺寸為L×B×H=2.0 m×1.8 m×6.5 m，地上2.5 m，地下4.0 m，半地埋式。有效水深為6.0 m，有效容積為10.2 m3，水力停留時間24 h(高濃高鹽水，水量10 m3/d)，結(jié)構(gòu)為鋼砼，環(huán)氧樹脂兩布三涂防腐處理，數(shù)量1座。

3.2 綜合調(diào)節(jié)池

主要功能是均化水質(zhì)水量。尺寸為L×B×H=8.8 m×8.2 m×6.5 m，地上2.5 m，地下4.0 m，半地埋式。有效水深為6.0 m，有效容積為381.6 m3。水力停留時間為24 h(除硫酸鹽廢水，其余廢水綜合調(diào)節(jié))，結(jié)構(gòu)為鋼砼，涂環(huán)氧樹脂防腐處理，數(shù)量1座。

3.3 耐鹽菌ABR池

主要功能是利用水解酸化菌在兼氧狀態(tài)的降解作用，削減COD值。尺寸為L×B×H=24.0 m×3.2 m×6.5 m，有效水深5.9 m，有效容積410.6 m3，水力停留時間24 h，結(jié)構(gòu)為鋼砼，數(shù)量1座。

3.4 中間池(含1號及2號池)

主要功能是CASS工藝段的前池或后池。尺寸為L×B×H=7.9 m×3.2 m×6.5 m，有效水深5.9 m，有效容積167.6 m3，結(jié)構(gòu)為鋼砼，數(shù)量1座。

3.5 CASS池

主要功能是主體去除有機物。尺寸為L×B×H=17.9 m×8.8 m×6.5 m，有效水深3.5 m，有效容積489.7 m3，水力停留時間29 h，結(jié)構(gòu)為鋼砼，數(shù)量1座。

3.6 IC反應(yīng)池

主要功能是對CASS池出水進行進一步把關(guān)處理，保障達標(biāo)。尺寸為L×B×H=16.1 m×3.2 m×6.5 m，有效水深5.8 m，有效容積247.2 m3，結(jié)構(gòu)鋼砼，數(shù)量1座。

3.7 綜合用房

主要功能是設(shè)有高濃物化處置間、電控間、風(fēng)機及藥劑間、臭氧設(shè)備間等。軸線尺寸為L×B×H=24.0 m×4.5 m×4.2 m，結(jié)構(gòu)磚混，數(shù)量1座。

4 處理效果

該工程調(diào)試從2017年5月開始，經(jīng)過3個月的調(diào)試，從2017年8月起出水水質(zhì)逐漸穩(wěn)定，并于近期接受了環(huán)保部門的驗收。

4.1 高鹽、高COD廢水處理系統(tǒng)

4.1.1 藥劑投加量 CaO理論最大投加量695 kg/d；雙氧水最大投加量30 kg/d；NaOH理論投加量：少量，<20 kg/d；陰離子PAM投加量<50 kg/d。

4.1.2 固廢S1-1 主要氫氧化鋁沉淀理論算量：

原始廢水中[Al3+]=0.827 1 mol/L；[OH-1]=1×10-13mol/L

pH回調(diào)后[OH-]=1×10-11mol/L；[Al3+]=4.57×10-5mol/L

氫氧化鋁沉淀理論量為64.5 g/L，即 645.1 kg/d。

沉淀如控制含水量80%，則約2.5 t泥水混合物進入物化沉淀池。

4.1.3 微電解反應(yīng)器工藝 結(jié)合成熟工程經(jīng)驗處理，采用燒結(jié)鐵碳，年補加量10%(w%)，微電解反應(yīng)后，投加雙氧水，投量為水量的3‰(w%)，完成芬頓反應(yīng)，最后采用NaOH調(diào)節(jié)pH值，F(xiàn)e(OH)3絮體沉淀進一步去除COD，控制COD出水小于 10 000 mg/L。

高鹽、高COD廢水(乙酸乙酯、硝基咪唑、氯化鋁)，處理之后水中組分為(數(shù)值為理論最大值)：COD平均值為9 500 mg/L，去除率為9%；總鹽量平均值為46 485 mg/L(其中鐵鹽量為43 635 mg/L，鈣鹽量為2 847 mg/L，鋁鹽量為1.23 mg/L，鈉鹽量1.15 mg/L)，去除率為49%。

4.2 硫酸銨、硫酸鈉廢水處理系統(tǒng)

根據(jù)好氧活性污泥所需營養(yǎng)比例C∶N∶P=100∶5∶1；進入后續(xù)CASS池中的COD量為1 216 180 mg/L，則進入好氧CASS池中的N應(yīng)為60 809 mg/L，反推進入CASS池中的硫酸銨量應(yīng)為574 kg/d。所以，每天排2.5 m3含量25%的硫酸銨廢水進入CASS好氧池中，可滿足活性污泥的生長需求。其余高硫酸鹽廢水，可在運行穩(wěn)定后，經(jīng)逐步耐受馴化后，少量排入CASS好氧池中，好氧處理后排入市政管網(wǎng)。

4.3 其余廢水處理系統(tǒng)

綜合調(diào)節(jié)池COD值5 924～6 500 mg/L，經(jīng)耐鹽菌ABR工藝處理后，COD值降低到平均值為4 225 mg/L，處理效率為35%。經(jīng)CASS工藝處理后，COD值降低到平均值為3 637 mg/L，處理效率為14%。CASS工藝出水進入后續(xù)深度處理。

4.4 末端處理

為確保高鹽、高COD廢水處理后穩(wěn)定達標(biāo)排放，采用IC反應(yīng)+生物接觸氧化的末端處理方式，處理效果見表2。

表2 末端保障處理工藝效率Table 2 Terminal protection process efficiency

監(jiān)測結(jié)果表明，該組合工藝對污染物均有較好的去除效果，但綜合廢水經(jīng)水解酸化池到IC反應(yīng)器COD值反而增大，主要原因是水解酸化過程將廢水中不溶性有機物水解為溶解性有機物，將難生物降解的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子物質(zhì)。綜合廢水COD由平均進水6 212 mg/L降至最終出水233 mg/L左右(≤350 mg/L)，達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—96)三級排放要求以及望城二污水廠設(shè)計進水水質(zhì)要求。

5 經(jīng)濟分析

工程投資土建費129.25萬元，設(shè)備材料費88.45萬元，合計217.70萬元。處理成本：每噸污水折合藥劑費為0.36元/m3，單位廢水的電費為2.22元/m3，在不考慮折舊、攤銷等費用的情況下，處理該廢水的直接成本(不含人工費)為2.58元/m3。

6 結(jié)束語

(1)對于高鹽、高COD廢水，經(jīng)磁體流化床對制藥廢水中大分子物質(zhì)的離析級分離，再經(jīng)微電解與芬頓反應(yīng)，復(fù)雜難降解分子結(jié)構(gòu)被破壞，COD與鹽分去除效果顯著。

(2)對于硫酸銨、硫酸鈉廢水，通過工藝生產(chǎn)線配備的單效蒸發(fā)系統(tǒng)，減量處理，小流量排入CASS好氧池中，可直接好氧去除。

(3)對于企業(yè)產(chǎn)生的其余廢水，經(jīng)高效耐鹽菌ABR+CASS工藝處理后，較好的改善了廢水的可生化性，為后續(xù)深度處理創(chuàng)造了條件。

(4)對于末端處理，IC反應(yīng)器對廢水中污染分子進一步進行破碎，保證末端生物氧化工藝運行穩(wěn)定、保障污水達標(biāo)排放。