常見吸油材料的研究進展及展望

楊雙華，邵高聳，盧林剛

(中國人民武裝警察部隊學院，河北 廊坊 065000)

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展和進步，油品產(chǎn)量和需求與日俱增，對其相關(guān)的活動，如：開采，儲備，煉制，運輸?shù)然顒釉絹碓筋l繁，規(guī)模也越來越大，相應的泄漏、溢油污染等事故也屢有發(fā)生。2010年4月20日，美國墨西哥海灣發(fā)生了一次史上最嚴重的漏油事故之一，鉆井平臺爆炸，大規(guī)模的原油發(fā)生泄漏，給125英里的海岸線造成了巨大的生態(tài)污染，大批瀕危物種滅絕。2011年6月期間，中海油渤海灣中部的蓬萊19-3油田因違規(guī)作業(yè)導致B、C平臺相繼發(fā)生漏油事故，漏油累計造成5 500多平方公里的海洋生態(tài)污染，致使該區(qū)域海水水質(zhì)降至劣4類。2018年1月6日，在長江口以東約160海里處，一艘巴拿馬籍油船“桑吉”輪因在航道擁擠時未遵守交通規(guī)則，與一艘香港籍散貨船“長峰水晶”輪發(fā)生碰撞，導致游輪爆炸起火，事故造成了10平方公里的溢油污染帶，溢油情況十分嚴重。據(jù)不完全統(tǒng)計，歷年因意外事故而流入江河、海洋的油污多達300～500 t。一經(jīng)流入，不僅會對海洋生態(tài)造成危害，還會污染地下水，滲入土壤，導致土地寸草不生，瀕危物種滅絕，數(shù)十年無法恢復，揮發(fā)后還會污染大氣，破壞臭氧層。面對海上溢油污染事故，處置的方法有很多種，如：溢油吸附材料，浮油回收船，收油網(wǎng)，撇油器，微生物處理法，化學處理法等。對于輕組分，易揮發(fā)的油品，如汽油、煤油、柴油等，通常采用溢油吸附材料進行回收；對于重組分的油品，則一般先用圍油欄圍控，再用浮油回收船對其進行回收；對于低溫凝固的油類物質(zhì)如重油、原油等，則選用收油網(wǎng)進行回收。相對于較難提升的機械回收方法，溢油吸附材料無疑有著更大的發(fā)展?jié)摿?，而對高性能、環(huán)境友好型吸油材料的開發(fā)也就成了發(fā)展的必然趨向[1]。

1 吸油材料的分類與機理

常見吸油材料按其成分可分為三類：天然有機吸油材料，天然無機吸油材料和化學合成吸油材料[1]。天然有機吸油材料有很多，如秸稈、稻草、木棉、洋麻、羊毛纖維等；可作為天然無機吸油材料的有：二氧化硅、沸石、粘土等；化學合成吸油材料則主要以高吸油樹脂、吸油纖維和聚氨酯海綿等高分子合成材料為主。

按吸油材料的吸油機理又可以分為包藏型、凝固型 (凝膠化型)和自溶脹型[2]，其吸油前后對比圖見表1。

表1 吸油機理[4]Table 1 Oil absorption mechanism

包藏型吸油材料一般具有多孔疏松的結(jié)構(gòu)，利用其間隙、表面以及孔洞的毛細管力吸附油品并將其保持在間隙中。包藏型吸油材料吸油速率雖然快，但油水選擇性差，保油性也較差。屬于包藏型吸油材料的天然無機材料有二氧化硅、粘土、沸石等，天然有機材料有玉米秸稈、稻草，木棉等，化學合成有機材料則有聚氨酯泡沫和合成吸油纖維等[3]。

凝固型的吸油材料大多是低交聯(lián)的親油高聚物，利用分子間及物質(zhì)間的物理凝聚力，在網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)形成過程中所產(chǎn)生的間隙空間來包裹吸收的油(吸油后形成凍膠)。高聚物交聯(lián)度越低，則它的網(wǎng)絡空間越大，吸油儲油能力也越大，但同時也會增大高聚物在油中的溶解度，因此需要合理掌握之間的平衡關(guān)系[4]。凝固型的吸油材料吸油速率慢，吸油量大，保油性好。一般長鏈脂肪酸皂、氨基酸衍生物、復合羧甲基纖維素都是凝固型吸油材料[3]。

自溶脹型吸油材料是由親油性單體聚合得到的低交聯(lián)度的聚合物，利用聚合物內(nèi)部的親油基與油分子間的相互作用力而吸油[3,5]。相比其他兩種吸油材料來說，自溶脹型吸油材料吸油量高，不吸水，保油性好，不過價格昂貴。自溶脹型吸油材料主要以聚(甲基)丙烯酸酯和聚烯烴類高吸油性樹脂為主[3]。吸油材料具體分類及優(yōu)缺點見表2。

表2 吸油材料分類與特性[3]Table 2 Classification and characteristics of oil absorbing materials

2 吸油材料研究現(xiàn)狀

2.1 天然有機吸油材料

天然有機吸油材料價格低廉，來源廣泛，易降解，但浮力特性差，吸油能力低，憎水性差，保油性差。不過，通過一些方法對其進行改性，可提高吸油效果，因此受到了很多學者的廣泛關(guān)注。

秸稈中富有含纖維素、半纖維素及木質(zhì)素，因此分子鏈上含有大量羥基等活性基團，而且，玉米、高粱等秸稈內(nèi)芯所具有的天然多孔性結(jié)構(gòu)，非常適合作為吸油或吸附材料的基礎(chǔ)材料[6-8]。Kobayashi等[9]研究墊子、塊、帶或屏幕上使用木棉纖維的吸油量大約是聚丙烯纖維的1.5～2.0倍，而同等聚丙烯纖維對水中重油和機油的吸油量分別為11.1 g和7.8 g。研究還發(fā)現(xiàn)：在室溫條件下，每克乳草在室溫下可以吸收約40 g的原油，同時紅麻稈芯材料對燃料油的吸收量也顯示出與聚丙烯相當。此外，通過簡單的機械回收設(shè)備，可以從天然的吸附劑中回收原油，提高重復利用率。研究結(jié)果表明，利用天然吸附材料對商業(yè)合成油吸附劑進行全面或部分替代，可通過提高石油吸附效率，并結(jié)合生物降解性等優(yōu)點，對石油泄漏清理工作可以進行優(yōu)化。Sun等[10]對秸稈使用無溶劑的乙酸酐進行游離羥基的乙?；瑸橹苽渚哂惺杷匦缘牡静荽姿狨ヌ峁┝艘环N合適而有效的方法。乙酰化秸稈的吸油能力受制于其乙?；潭鹊挠绊?，吸油量為16.8～24.0 g/g，這比之前提到的聚丙烯纖維吸油量要高得多。乙?；窘斩捑哂谐杀镜?、吸附容量大、吸收率高、易回收的優(yōu)點，可以多次循環(huán)利用這些吸附劑來清理油污。因此，水稻秸稈和其他可生物降解的木質(zhì)纖維素蔬菜產(chǎn)品(如棉花、甘蔗、紙張、木材等)的乙酰化可能提供非常經(jīng)濟，技術(shù)可行，應用環(huán)境也可以接受的石油泄漏清理方法。劉暢等[8]通過將秸稈高速粉碎再高溫加熱的方法得到了一種以水稻秸稈為原料的秸稈生物質(zhì)吸附劑，其在不同純油和油水體系中的吸油性能測評結(jié)果見圖1。在純油體系中，對鄰苯二甲酸二丁酯的最大吸附量為12.57 g/g，液體石蠟的最大吸附量為10.88 g/g；油水體系中，由于有部分水的競爭吸附導致吸油量有少量下降，對鄰苯二甲酸二丁酯的最大吸附量為12.05 g/g，液體石蠟油水體系的最大吸附量為10.04 g/g。

武斌等[11]利用丙酮和正己烷改性的水稻秸稈開展吸油效率研究，實驗中發(fā)現(xiàn)其表面羥基發(fā)生了反應，氫鍵發(fā)生斷裂，導致內(nèi)部空隙明顯增大，比表面積明顯增大，吸油量和保油率都有明顯上升。對原油的吸油量和保油率可分別達到16.5 g/g和21.4%，對植物油可以達到19.2 g/g和 34%。

圖1 秸稈生物質(zhì)吸附劑在不同油性物體系中的吸油性能評價結(jié)果[8]Fig.1 Evaluation results of oil absorption performance ofstraw biomass adsorbent in different oily objects

岳新霞等[12]利用乙酸酐改性木棉纖維制備吸油材料，其對柴油的吸油量和保油率可以達到31.8 g/g和84.8%。重復使用5次以后，其對柴油的吸油量和保油率依然可以維持到21.6 g/g和54%。

黃強等[13]通過酶解預處理、辛烯基琥珀酸酐(OSA)疏水改性和Al3+交聯(lián)復合改性制備了疏水多孔淀粉。發(fā)現(xiàn)隨著加酶量的增大，疏水多孔淀粉的水解率增高，相對結(jié)晶度上升，孔洞加深、增大，吸油率也隨之增大，對玉米油、機油、柴油的吸附率最高分別可達 80.41%，52.30%和 41.93%，且具有良好的油水選擇性和保油性。

2.2 天然無機吸油材料

天然無機吸油材料普遍取材方便，價格低廉，性質(zhì)穩(wěn)定，但其吸油量少，憎水性弱，在對油品吸收的同時還會吸入水分，受到壓迫后，保油性較差。學者通過氣凝膠、烷烴、醇等方法對其進行疏水改性，來增強無機吸油材料的憎水性。

氣凝膠是一種具有較大表面積和高孔隙率的納米多孔材料，通過溶膠-凝膠法制備，在吸油領(lǐng)域受到廣泛研究。Hrubesh等[14]發(fā)現(xiàn)CF3改性的二氧化硅氣凝膠對各種有機溶劑的吸附能力都超過了類似顆粒活性炭(GAC)的能力。在這些實驗中表明，對低分子量的高度可溶溶劑，改性的二氧化硅氣凝膠的吸附能力可達到30倍，而對于不相容的溶劑則可達到130倍。劉燕飛學者[15]以四乙氧基硅烷(TEOS)為反應前驅(qū)體與明膠水溶液混合，通過溶膠-凝膠法及冷凍干燥法，制備具有疏松、均勻三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔明膠——SiO2復合氣凝膠，通過改性劑浸泡和氣相沉積的方法制備了疏水親油的復合氣凝膠。實驗表明，當明膠添加量為30%時，復合氣凝膠的水接觸角可達117°以上，具備良好的親油疏水性；吸油倍率也可實現(xiàn)最大化，此時30-GS對二甲苯的吸油倍率可達 27 g/g，對二氯甲烷可達24.27 g/g，且在15 min之內(nèi)即可達到飽和，并能夠循環(huán)使用10次以上。

樂琴學者[16]采用SiF4氣泡水解法，制備出直徑范圍在0.36～1.4 μm，殼厚度僅為12 nm左右的二氧化硅空心球，其化學性質(zhì)穩(wěn)定，密度低，具有很好的熱穩(wěn)定性。通過六甲基二硅氨烷對二氧化硅空心球進行修飾后，測得其水接觸角為128°，具有良好的疏水性能；對正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯和菜籽油的吸油值分別為21.7，21.7，22.2，19.4 mL/g和25.6 mL/g；通過加熱蒸發(fā)的方法對改性的空心二氧化硅球可進行循環(huán)使用，其吸油倍率保持不變。

2.3 化學合成吸油材料

化學合成材料普遍油水選擇性強，吸油量大，保油率高。國外對化學合成有機材料研究非常早，1966年美國道化學公司成功研究并開發(fā)了高性能樹脂，隨后日本也相繼研發(fā)成功并實現(xiàn)批量生產(chǎn)[1]。聚丙烯和聚氨酯高吸油樹脂等吸附劑是石油泄漏清理中最常用的商業(yè)吸附劑。近年來，很多學者在有機或無機復合改性的高吸油樹脂、吸油纖維、聚氨酯海綿等方面開展了大量研究，取得了較多成果。下面對這三方面進行重點介紹。

2.3.1 高吸油樹脂 高吸油樹脂是近年來研究較多的吸油材料，通過親油性單體制備得到的低交聯(lián)度聚合物，具備吸油倍率高，保油性好，疏水性好，易運輸?shù)葍?yōu)點，是一種溶脹型的功能高分子材料[17]。Teas等[18]對聚丙烯進行了觀察，發(fā)現(xiàn)對于輕循環(huán)油、輕質(zhì)油氣和伊朗重質(zhì)原油，其吸收能力遠遠高于膨脹珍珠巖樣品，對于輕質(zhì)循環(huán)油和輕質(zhì)柴油，其吸收能力遠遠高于纖維素纖維。Choi和Cloud[19]發(fā)現(xiàn)聚丙烯墊的吸油能力可以通過乳草纖維與聚丙烯的比例在網(wǎng)狀物中混合而進行有效調(diào)節(jié)。

段雅靜學者[20]合成制備了高吸油樹脂，并加入30%甲苯致孔劑，1.0%甲基改性氣相二氧化硅為添加劑，以此提升其吸油性能，得到一種新型的復合高吸油樹脂。其對純的氯仿、甲苯、汽油、柴油的飽和吸油率可分別達到64.4，37.7，33.1，32.1 g/g；保油率均在97.4%以上；循環(huán)使用 12 次后，每次其飽和吸油率均能達到初次使用時的80.0%以上。

張超學者[21]制備了疏水性氧化鋅復合丙烯酸丁酯/苯乙烯高吸油樹脂，對三氯甲烷、四氯化碳和甲苯的吸收量最大可以分別達到30.87，26.36 g/g和 21.68 g/g，對有機溶劑的吸收倍率范圍為 2.02～13.68 g/g，油類的則為 1.53～3.09 g/g，可以有效的對水中的污染油品進行清理，并且具有良好的重復使用性。

郭艷玲等[22]采用低溫等離子改性技術(shù)，在熔噴聚丙烯上引入甲基丙烯酸丁酯單體，制備的吸油材料對柴油的吸油率可以達到19 g/g，在離心機轉(zhuǎn)速達到3 000 r/min時，其保油率仍可以達到96.7%。該吸油材料還具備良好的反復吸附能力，再反復使用5次以后，對柴油的吸油率仍可以達到13.5 g/g。

王明等[23]以聚丙烯(PP)和三元乙丙橡膠(EPDM)的混合物(質(zhì)量比為70∶30)為聚合物基體，利用超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)調(diào)控工藝過程，制備出不同發(fā)泡倍率及孔徑的開孔材料，并詳細研究了其吸油性能。研究表明，發(fā)泡率越大，疏水性越好，吸油倍率越大，對汽油最高可達18 g/g。通過“吸油-壓縮”循環(huán)測試結(jié)果表明，材料具有良好的循環(huán)使用性。

張昭等[24]應用懸浮聚合法合成了P(BMA/2-EHM/St)高吸油樹脂。結(jié)果表明：當w(St)=60%、m(2-EHM)∶m(BMA)=1∶1、w(BPO)=1.7%、w(DVB)=0.5%、w(PVA)=3%，聚合溫度86 ℃，反應時間為6 h時，所制得的高吸油樹脂吸油倍率最大，對甲苯的吸油倍率分別達到14.24 g/g。

王銀萍等[25]采用冷凍聚合法，分別以二乙烯基苯為單體和交聯(lián)劑，二甲基亞砜為晶體致孔劑，N，N-二甲基苯胺和過氧化苯甲酰構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，制備了一系列具有微米級貫穿孔結(jié)構(gòu)的超大孔凍凝膠。實驗測得其水接觸角在112.6°以上，有良好的親油疏水性，而吸油性能主要受凍凝膠的微米級超大孔結(jié)構(gòu)的比例所影響，比例越大，對原油的吸油性能則越好，最高可達到 32.9 g/g。

2.3.2 合成吸油纖維 吸油纖維具有吸附能力強、吸油速率快、循環(huán)使用性好、易于加工、便于回收處理等特點[26-27]，在處理海上溢油污染時有著非常好的應用前景。

劉雷艮等[28]通過靜電紡絲技術(shù)制備了聚砜(PSF)和聚乳酸(PLA)多孔超細纖維膜以提高纖維吸油材料的吸油量。他們的接觸角分別達到了(130.3±1.2)°和(131.6±0.8)°，表現(xiàn)出相同的疏水性，當吸油1 h時，PSF纖維膜發(fā)生了明顯地膨脹，對真空泵機油和亞麻籽油的吸油量達到了147.8，131.3 g/g；PLA纖維膜對真空泵機油和亞麻籽油的吸油量分別為50.1，34.6 g/g。

鄭真等[29]以棉短絨纖維素為原料，NaOH/尿素/H2O為綠色溶劑體系，用硅酸鈉(Na2SiO3)為硅源，采用溶膠-凝膠法制備纖維素水凝膠，再利用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)對其進行疏水改性。實驗結(jié)果表明：隨著Na2SiO3用量的增加，復合氣凝膠的密度和比表面積也隨之增加，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙變小，與水接觸角逐漸增大，對環(huán)己烷的吸附量可達到自身質(zhì)量的8倍，且吸收后始終浮于水面上，使得后期回收更加方便。

李芳等[30]通過靜電紡絲法制備了聚乳酸(PLA)納米纖維氈片，測得接觸角為151.02°。在純油體系中，對柴油、潤滑油和植物油中的最大吸油倍率分別為37，116，51 g/g，并具有良好的吸收水面浮油的性能。

封嚴等[31]以落棉纖維為基材，采用自組裝法，利用聚乙烯亞胺與氧化石墨烯間的靜電結(jié)合力，將其附著在纖維表面，然后采用熱還原方法制備石墨烯改性落棉纖維吸油材料。結(jié)果表明：改性落棉纖維表面有片層結(jié)構(gòu)，纖維變得粗糙；石墨烯的加入使改性落棉纖維的飽和吸油倍率明顯提高，親油疏水性能明顯改善；當氧化石墨烯質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL，熱還原溫度為150 ℃時，其吸油倍率最高，可達42.67 g/g，而原落棉纖維的飽和吸油倍率只有25.64 g/g；改性落棉纖維在飽和吸附及高速離心5個循環(huán)后，其吸附量變化幅度小于6.5%，具有較好的重復使用性能；將改性落棉纖維放于超聲波的環(huán)境中，其吸油倍率僅下降7%，表面改性后石墨烯對纖維具有很好的吸附性。

2.3.3 聚氨酯海綿 超疏水海綿多孔材料具有高孔隙率、大比表面積的特點[32]，更有利于油性液體的存儲、吸附和回收，而且生產(chǎn)簡易，彈性好，價格低廉，環(huán)境友好，是清理海上溢油污染的理想材料。

杜國勇等[32]通過將三聚氰胺海綿(MF)浸入氧化石墨烯(GO)懸浮液，經(jīng)微波溶劑熱還原反應后，用聚二甲基氧烷(PDMS)進一步修飾，得到超疏水親油的石墨烯復合改性吸油海綿(rGO-PDMS-MF)。經(jīng)實驗表明，改性后海綿對油水體系具有良好的選擇性，其飽和吸油能力達45 ～110 g/g，并可通過吸附-擠壓的方式重復使用10次以上。

劉春等[33]在聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液中添加經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面疏水化的Fe3O4@SiO2納米粒子，待其充分均勻分散后，將聚氨酯海綿置入，充分浸潤后取出，再干燥固化，制得一種超疏水海綿。實驗表明其疏水性隨著Fe3O4@SiO2納米粒子數(shù)量的增加而增加，不僅增多了表面的疏水基團，還增大了表面的粗糙度，從而改善了其疏水性，當粒子含量達50%時，與水的接觸角達到154°，具有超疏水性。由圖2 可以看出，改性后的超疏水PU海綿對不同的油和有機溶劑都具有不錯的吸附能力，循環(huán)使用10次，仍具有很好的吸油能力，具備了良好的重復使用性，對于油水分離有著不錯的實際應用前景。

圖2 超疏水PU海綿的吸油能力和循環(huán)使用性能Fig.2 Oil absorption and recycling performance ofsuper hydrophobic PU sponge

程千會等[34]利用簡單的溶劑熱法和化學氣相沉積法，將納米氧化鋅涂覆在商用聚氨酯海綿的表面，并用十六烷基三甲氧基硅烷進行改性，成功制備超疏水超親油的聚氨酯海綿。結(jié)果表明：因為氧化鋅的高覆蓋率和其特殊的納米分層結(jié)構(gòu)，使得改性后的海綿與水的接觸角可高達160°，具有較高的疏水能力和較快的吸油速率；氧化鋅涂層與海綿之間的粘附力，使其在弱酸和堿性環(huán)境中都展現(xiàn)出非常優(yōu)異的油水分離能力和耐腐蝕性；其對各類油品都具有較高的吸油能力，均可達到自身重量的25倍左右，其有著良好的重復利用性，循環(huán)次數(shù)可達200次以上。

羅磊等[35]利用正辛基三氯硅烷對三聚氰胺海綿疏水改性得到吸油材料，實驗測得改性后材料的水接觸角為143°，具有良好的疏水性能；對于原油、潤滑油、大豆油、柴油都有著良好的吸收能力，其吸收倍率分別可以達到94.62，84.11，75.21，73.98 g/g；重復使用5次后樣品仍然有著良好的吸收倍率。

3 結(jié)論與展望

(1)環(huán)境友好型吸油材料的研發(fā)。吸油材料的研究目的是對溢油污染進行更全面，充分地清理，其根本是對環(huán)境的凈化。所以無論是對天然材料進行改性，還是合成制備性能更加優(yōu)良的吸油材料，對環(huán)境的友好程度都是對吸油材料的重要評判標準。雖然研究者一直朝著環(huán)境綠色環(huán)保的方向努力，但是還有很多地方?jīng)]有達到人們的預期，今后如何讓吸附劑更加環(huán)境友好依然是研究的重中之重。

(2)基礎(chǔ)理論的深入研究。為了更好的研發(fā)新型吸油材料，提高其性能，需要進一步對吸油基礎(chǔ)理論進行深入研究，進而從理論層面上對今后的研究方向和方法提供指導。而現(xiàn)在不論是在天然改性還是有機合成方面，對于材料結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系缺少系統(tǒng)的研究；對于吸附基礎(chǔ)理論模型缺少科學的統(tǒng)一建立。雖然很多學者通過實驗獲得了很多性能不錯的吸油材料，但是其改性及吸油基礎(chǔ)機理探究還不夠深入，因此，基礎(chǔ)理論需要展開深入的系統(tǒng)研究。

(3)多領(lǐng)域融合。學科間的交叉與融合是各個領(lǐng)域的發(fā)展方向，高吸油材料也不例外。如劉洪霞等[36]制備出疏水樹脂小球，對三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳有著不錯的吸油度，同時，這種材料具有光響應性，在光照條件下可以實現(xiàn)順反結(jié)構(gòu)的切換。因此，通過將不同領(lǐng)域的研究成果進行融合，獲得新的突破和發(fā)現(xiàn)，也是未來的重點發(fā)展方向之一。

(4)吸油材料的實際應用及功能拓展?，F(xiàn)階段大多數(shù)對于吸油材料的研究都停留在實驗室階段，僅僅是測試其吸油倍率與保油性，對于后續(xù)實際應用中如何投放，如何回收，如何再利用的具體實用性的使用過程及方法幾乎很少涉及，導致很多研究成果也只停留在實驗室階段。除此以外，還可以在其他領(lǐng)域?qū)ξ筒牧线M行開發(fā)與應用，這也將是未來研究的重點方向之一。