低溫煤焦油中酚類化合物的提取利用研究

閆厚春，王利平，范雯陽，于雪敏，李青松

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

我國煤炭產(chǎn)量較高，而石油和天然氣相對匱乏。根據(jù)統(tǒng)計，2016年我國每天原油進口約760 萬桶。為減輕我國對石油進口的依存度、保障我國能源安全和經(jīng)濟建設(shè)可持續(xù)發(fā)展，尋找石油資源的替代品逐漸成為焦點。作為煉焦工業(yè)的主要副產(chǎn)物，煤焦油產(chǎn)量極為豐富，在煤炭消耗量中約占3%～4%，產(chǎn)量估計值可達到18.28 Mt/a，而酚類物質(zhì)作為低溫煤焦油的重要組成成分其含量可達20%～30%。酚類物質(zhì)在煤焦油加氫和利用過程中會帶來一系列問題，使催化劑失活，使油品殘?zhí)苛吭黾印⑽冻?、變色等[1]。同時，酚類物質(zhì)又是重要的化工原料，這些產(chǎn)品應(yīng)用在生產(chǎn)塑料、纖維、殺蟲、制藥、染色劑以及炸藥制造等領(lǐng)域[2]。因此，從低溫煤焦油中分離酚類物質(zhì)，既有利于保證加氫油品的質(zhì)量，又能獲得高附加值的化學(xué)品，具有極高的經(jīng)濟價值。

本文系統(tǒng)的介紹了分離低溫煤焦油中酚類物質(zhì)的相關(guān)技術(shù)，重點分析了傳統(tǒng)方法與新工藝之間的優(yōu)缺點，并對酚類物質(zhì)提取與利用的研究方向進行了展望。

1 酚類物質(zhì)的組成

研究煤焦油中酚類化合物的組成及性質(zhì)，對促進提取酚類物質(zhì)的研究具有重要的意義。孫智慧等[3]采用柱層析法，選取不同溶劑對陜北中低溫煤焦油重油中間餾分(沸點170～240 ℃)中的酚類化合物進行抽提，得到了乙酸乙酯/正庚烷富酚溶液，確定出了23種單體酚；又以煤焦油輕油為原料，利用GC-MS鑒定了其減壓餾分中的酚類分布，認(rèn)為酚類主要分布在沸點為100～200 ℃餾分中。胡發(fā)亭等[4]對煤焦油170～230 ℃的酚油餾分進行分析，從酸性組分中檢測出25種酚類物質(zhì)，占酚油總量的54.13%。王汝成[5]采用酸堿抽提法對重油和輕油中的酚類化合物進行了分析，在170～240 ℃餾分中分別鑒定出56種和81種酚類物質(zhì)，各占餾分總質(zhì)量的92.87%和93.80%。筆者曾以去除脂肪烴的神木中低溫煤焦油為原料，采用多元溶劑萃取的方法富集酚類化合物，并通過GC-MS檢測出了34種單體酚類化合物，并將其與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜進行對照比較分析，其酚類化合物組成見表1。

表1 低溫煤焦油中酚類化合物組成結(jié)果Table 1 Results of phenolic compounds in low temperature coal tar

2 酚類分離的傳統(tǒng)方法

目前國內(nèi)外學(xué)者對于酚類的提取分離做過很多的研究，具體的分離方法包括堿洗法、精餾法、溶劑萃取法、超臨界萃取、結(jié)晶法、配合沉淀法、柱層析法等，但大部分方法仍處于實驗室研究階段，目前唯一成熟且用于工業(yè)生產(chǎn)的工藝為NaOH堿洗法。在國內(nèi)低溫煤焦油中酚類的提取利用研究仍處于起步階段。

2.1 堿洗法

堿洗法的工藝簡單，易于實現(xiàn)。作為目前唯一應(yīng)用于工業(yè)化的酚類分離方法，該方法的原理是酚類物質(zhì)具有弱酸性，采用酸堿中和的反應(yīng)原理，將酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酚鹽，其與油相的分離后經(jīng)過酸化將酚鹽還原為酚類化合物[6]。提取工藝包括堿洗、酸化兩個階段。鄭仲等[7]采用堿洗法分別對重質(zhì)、輕質(zhì)煤焦油常壓餾分中的酚類物質(zhì)進行提取，各餾分酚收率均達到90%以上，取得了較好的效果。S Aruna Kumari等[8]采用堿洗法對煤焦油富酚餾分中的酚類進行回收，并探究了堿液濃度對收率的影響。

堿洗過程：油中酚類化合物與強堿或Na2CO3、NaHS反應(yīng)，生成易溶于水的酚鈉鹽。

PhOH+NaOH→PhONa+H2O

PhOH+Na2CO3→PhONa+H2O+CO2

PhOH+NaHS→PhONa+H2S

酸化過程：向水相中加入酸性溶液或酸性氣體比如硫酸、CO2、H2S酸化，使得酚鈉還原為分子態(tài)。

PhO-+H+→PhOH

此方法雖然操作簡單、技術(shù)成熟，但也存在很多缺點：①低溫煤焦油中約含有20%的高級酚，而堿溶液對萘酚、茚酚等高級酚選擇性差，影響酚類總收率；②過程中強酸強堿消耗量大，產(chǎn)生酸堿廢水，易對環(huán)境產(chǎn)生二次污染；③酚類化合物在堿性溶液中易氧化損失。

2.2 精餾法

精餾分離是根據(jù)混合物的相對揮發(fā)度不同，將其分割為窄餾分或純組分。精餾法可細(xì)分為水蒸氣精餾，連續(xù)精餾，共沸精餾和萃取精餾等，這些分離技術(shù)在酚類化合物地分離過程中都有不同程度的應(yīng)用。高振楠等[9]以中低溫煤焦油為原料，采用常壓蒸餾將煤焦油進行餾分分割，發(fā)現(xiàn)150～220 ℃餾分中含有大量的酚類化合物，且以C1～C3甲基苯酚為主。潘娜等[10]則采用減壓(10torr)蒸餾法對焦油進行切割，其中160～240 ℃酸性油餾分為富酚組分。孫鳴等[11]在減壓(1 kPa)蒸餾下切取了7段餾分。結(jié)果表明，低級酚主要分布于100 ℃以下的餾分中，酚類含量在45%左右，其中苯酚的含量是7.46%，甲酚的含量是13%；高級酚分布于100～170 ℃和170～200 ℃餾分中。利用精餾的方法雖然可以將煤焦油中部分酚類化合物分離，但其仍存在一定缺點：①高能耗，收率低；②設(shè)備成本較高。

2.3 過熱水抽提法

隨著溫度的升高，水對酚類化合物的溶解能力逐漸升高。相關(guān)研究表明，溫度在200～250 ℃下，低溫煤焦油中的酚類化合物可以最大程度的溶解在過熱水中，繼而將其分離出來。新日鐵公司以煤液化油為原料，利用300 ℃過熱水對其中酚類化合物進行抽提，結(jié)果表明：酚類萃取率約為80%，其中含有大量的中性油及雜環(huán)類物質(zhì)，萃取效果不佳。

2.4 鹽類水溶液抽提法

某些鹽類水溶液在一定溫度下對煤焦油中的酚類化合物具有一定的選擇性萃取能力，如苯酚鈉、磷酸三鈉、亞硫酸鈉等，并且隨著溶液濃度的升高，對酚類的萃取能力也隨之增大，因此可以利用這一規(guī)律，在高濃度下進行酚類的抽提，使酚類進入鹽水溶液相，隨后將其稀釋以析出溶解的酚類，達到酚類分離的目的。同時稀釋過后的鹽水溶液經(jīng)過濃縮后又可以循環(huán)利用。筆者曾以酚鈉水溶液為萃取劑，考察了不同濃度、溫度對低溫煤焦油中酚類化合物抽提后的影響，利用GC-MS對萃取相成分進行分析，其中酚類含量62%，同樣含有部分中性油及雜環(huán)物質(zhì)。該法雖然操作簡單、污染較小，但萃取效果和對酚類的選擇性較差，所以鮮有工業(yè)應(yīng)用的實例。

2.5 醇類水溶液抽提法

研究發(fā)現(xiàn)醇類物質(zhì)，如單元醇和多元醇等的水溶液對低溫煤焦油中的酚類物質(zhì)均具有一定的選擇萃取效果。其中影響萃取效果的關(guān)鍵性因素為醇溶液的濃度，濃度過低影響酚類物質(zhì)的抽出率，過高又會加大中性油的夾帶。高平強等[12]使用無毒害的甘油水溶液為萃取劑，對煤焦油中酚類化合物的萃取率高達93.9%。醇水溶液抽提法與上述方法相比，不僅沒有酸堿廢水的產(chǎn)生，而且對酚類的選擇性相對較高，對設(shè)備要求不高，成本較低，但由于醇類萃取仍處于實驗室研究階段，在工業(yè)上暫無運用。

2.6 沉淀法

酚類化合物能與某些金屬離子作用形成難溶于煤焦油中的沉淀，所得到的沉淀再經(jīng)過酸解即可得到酚類化合物。反應(yīng)主要包括沉淀的生成以及沉淀的分解，其主要的反應(yīng)機理如下：

沉淀的生成：

nR-OH(酚類)+Mn++OH-→M(R-O)n↓+nH2O

沉淀的分解：

M(R-O)n+nH+→nR-OH+Mn+

葛宜掌等[13]確定了以Ba2+為沉淀劑，氫氧化鈉與氨水作為pH調(diào)節(jié)劑，硫酸和鹽酸作為轉(zhuǎn)溶劑提取酚類的最佳條件，并建立了回收一元酚的數(shù)學(xué)模型。在MFR低溫煤焦油170～210 ℃餾分進行了系統(tǒng)的過程，發(fā)現(xiàn)其總酚收率達到89.7%。但此方法會產(chǎn)生酸堿廢水，而且工業(yè)化中沉淀可能會堵塞裝置。

3 酚類分離的新工藝

3.1 離子液體萃取法

隨著綠色環(huán)保理念深入人心，離子液體、低共熔溶劑等萃取劑的發(fā)現(xiàn)，使傳統(tǒng)萃取工藝逐漸向高效、節(jié)能、環(huán)保轉(zhuǎn)型。離子液體在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)，是由于其所含的陰陽離子間的相互作用以及取代基的對稱性，使其熔點較低。離子液體飽和蒸汽壓很低，熱穩(wěn)定性較好，且對煤焦油中的酚類具有選擇性溶解能力而且不溶解于中性油。因此利用離子液體對煤焦油中的分離進行提取具有明顯的優(yōu)勢。候玉翠[14]選用環(huán)境友好的[emim]Br，[pmim]Br，[bmim]Br，[bmim]Cl咪唑類離子液體為萃取劑對中低溫煤焦油中酚類化合物進行萃取，萃取率均可達到90%以上，其中[bmim]Cl萃取率最好可達95%。García等[15]以低共熔溶劑氯化膽堿為萃取劑，對橄欖油中的酚類化合物進行萃取實驗，并與80%甲醇水溶液進行對比實驗，結(jié)果表明前者對酚類的萃取率分別提高了30%，首次實現(xiàn)了對橄欖油中酚類化合物的綠色抽提。孟洪等[16]在前人研究的基礎(chǔ)上分別比較了多元醇、乙醇胺、離子液體對煤焦油中苯酚、甲酚的萃取性能，為之后的工藝設(shè)計打下了良好基礎(chǔ)。但由于離子液體價格昂貴、操作成本高，大都還停留在模型油研究階段，在工業(yè)上鮮為使用。

3.2 超臨界萃取

超臨界萃取法是利用超臨界流體萃取煤焦油中的組分。常用萃取劑有CO2、N2O、CH3OH和CH4。超臨界萃取的應(yīng)用提高了煤焦油的分離效率，具有高選擇性。何選明等[17]使用甲醇作為超臨界流體，萃取高溫煤焦油中的有效組分。韓麗娜等[18]使用水作為超臨界流體，通過分析高溫煤焦油及其組分的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)超臨界水具有供氫和抑制結(jié)焦的優(yōu)點。盡管超臨界流體萃取過程簡單，對環(huán)境無污染，但目前對于該方法的研究還處于理論研究階段，且超臨界萃取反應(yīng)釜壓力大，對設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高，短時間內(nèi)很難應(yīng)用于實際煤焦油的分離工藝中。

3.3 絡(luò)合萃取法

絡(luò)合萃取是通過萃取劑的Lewis酸(或堿)性官能團和溶質(zhì)的Lewis酸(或堿)性官能團發(fā)生可逆絡(luò)合反應(yīng)而發(fā)生分離的方法。焦甜甜等[19]以尿素為絡(luò)合劑，對焦油模型油中的酚類化合物進行了絡(luò)合分離，并研究了產(chǎn)物分離、溶劑回收等一系列技術(shù)工藝，其中酚類回收率可達90%以上。但由于絡(luò)合法萃取法熱效率低，成本高，并且涉及固體，不易連續(xù)化生產(chǎn)。

3.4 柱層析法

柱層析法是吸附分離的一種，其原理是運用了吸附劑對不同組分吸附能力的差異，選擇合適的溶劑將混合物中組分逐個分離出來[20]。劉利等[21]用硅膠作為吸附劑，乙酸乙酯為洗脫劑對中低溫煤焦油中酚類物質(zhì)進行選擇性富集。酚類占洗脫后油組分的75.2%。孫明等[22]通過硅膠-柱層析法，成功的使中低溫煤焦油重油中酚類化合物由低級酚到高級酚逐漸富集。龍海洋等[23]以中溫煤焦油減壓餾分(>240 ℃)進行硅膠-柱層析分析，其中芳烴與極性組分相對含量高達66%。這種方法具有高效率、高選擇性的優(yōu)點，得到化合物的純度較高。但是此方法的處理量較低，未能廣泛應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)中。

3.5 吸附法

吸附是根據(jù)吸附劑對不同性質(zhì)的分子吸附性能的差異，選擇性地對體系中的某種物質(zhì)進行分離的方法，其關(guān)鍵在于尋找合適的吸附劑。伲芳明[24]通過使用氫氧化鈉和碳酸鈉改性的活性炭作為吸附劑，對苯酚的飽和吸附量可達149 mg/g。吸附材料中比較有研究價值的是生物質(zhì)材料，竹炭類物質(zhì)對苯酚的吸附效果十分可觀。日本的Mitsubishi Chemical Group 和Teijin Corporation[25]共同研發(fā)出含硝基官能團的樹脂作為吸附劑，用于分離煤焦油中的萘、蒽等多環(huán)芳烴。

4 結(jié)束語

綜上所述，傳統(tǒng)的萃取方式優(yōu)點鮮明，但缺點也異常突出：大量酸堿的使用；有毒有害、揮發(fā)性強的有機萃取劑已經(jīng)不符合綠色化工的宗旨。因此，如果能夠設(shè)計出一種綠色、高效的萃取方式，優(yōu)化煤焦油中酚類萃取分離工藝流程，對煤化工產(chǎn)物分離領(lǐng)域來說是一個巨大的促進，可帶來可觀的經(jīng)濟效益和科學(xué)價值。

目前所報道的溶劑萃取法，大都停留在對模型油的單級相平衡研究中，并且存在選擇性差、溶劑脫除困難、價格昂貴、成本較高等缺點，尤其是不能實現(xiàn)酚類化合物由低級到高級的富集，附加值不高，短時間內(nèi)很難完成工業(yè)化。因此，尋求節(jié)能、高效、低廉、易回收的萃取劑將成為今后的研究方向。