燃煤機組超低排放改造后SCR煙氣脫硝中硫酸氫銨的控制技術

趙光耀，黃權浩，朱映健，杜勝祥

(廣東電力發(fā)展股份有限公司沙角A電廠，廣東 東莞 523936)

0 引言

隨著社會經濟發(fā)展，環(huán)保、經濟已成為企業(yè)追求的目標，很多燃煤電廠對其煙氣處理設備進行了超低排放改造。鍋爐排放煙氣中的氮氧化物質量濃度控制在50 mg/Nm3以下，需要增加噴氨量，造成了脫硝系統(tǒng)中氨逃逸率的增加，并引起了煙氣中硫酸氫銨濃度的增加。由于硫酸氫銨具有很強粘性，并具有腐蝕性，會造成空氣預熱器(以下簡稱“空預器”)、電除塵、引風機等設備堵塞、腐蝕[1]，已成為超低排放改造后嚴重威脅機組安全運行的主要因素之一。根據(jù)硫酸氫銨在空預器中的位置與溫度分布，Nenad S等[1]發(fā)現(xiàn)硫酸氫銨的生成溫度在100～200℃。Menasha研究發(fā)現(xiàn)硫酸氫銨的生成是氣相反應，硫酸氫銨最初的狀態(tài)是氣態(tài)，會隨著溫度降低冷凝在空預器等下游設備的表面[2]。硫酸氫銨的生成受多種因素影響，SO3和NH3的質量濃度會影響硫酸氫銨的生成溫度，而反應物的摩爾比(NH3/SO3)則會影響生成產物的成分，灰在一定程度上能夠促進硫酸氫銨的生成[3-6]。然而，目前對硫酸氫銨生成控制缺乏深入研究。因此，結合電廠燃煤機組超低排放改造后實際運行特性，系統(tǒng)研究硫酸氫銨生成控制方法，對消除或減輕硫酸氫銨對煙道下游設備不良影響和電廠安全生產與經濟運行具有重要意義。

1 SCR脫硝機理

SCR脫硝法是指在釩基催化劑作用下，還原劑(液氨或尿素等)有選擇性地與煙氣中的氮氧化物(NOx)反應并生成對環(huán)境友好的N2和H2O。在以氨為還原劑的主要反應為[7]:

2 硫酸氫銨的生成機理

2.1 硫酸氫銨生成

在SCR脫硝系統(tǒng)NOx還原過程中，在釩鈦系催化劑表面，煙氣中一部分SO2會由于催化劑的催化氧化作用與O2反應生成SO3和H2SO4，并會進一步與噴入的氨反應，在催化劑的表面形成硫酸氫銨

(NH4HSO4)[8-9]。

SO2在催化劑表面氧化成SO3的主要反應過程如下:

催化劑中V2O5質量分數(shù)與SO2轉化率之間的關系如圖1所示。對于釩鈦系SCR催化劑，一般隨著催化劑中V2O5分數(shù)的增加，SO2氧化成SO3的比率會增加[10-11]，當V2O5質量分數(shù)增加到一定程度后，該轉化率會劇增。在燃煤電廠實際SCR脫硝中，SCR反應過程中約有0.5%～2%的SO2氧化生成SO3[12-15]，另有部分SO3為燃煤燃燒過程中產生。

圖1 SO2的轉化率與V2O5質量分數(shù)的關系

通常電廠的排煙溫度為110～160℃，此溫度下，逃逸的氨很容易與煙氣中SO3(催化反應生成的SO3和煤燃燒生成的SO3)發(fā)生反應生成硫酸氫銨，其主要反應式如下[16]:

圖2給出了氨氮摩爾比與氨逃逸率關系曲線。

圖2 氨逃逸率與氨氮摩爾比關系

2.2 影響硫酸氫銨生成的因素

研究表明，硫酸氫銨的生成與反應物的濃度和它們的比例有關，硫酸氫銨的生成量隨NH3的濃度的增加而增加，高SO3/NH3摩爾比將促進硫酸氫銨的生成和在空氣預熱器的沉積；同時，硫酸氫銨的生成與溫度有關，當煙氣溫度略低于硫酸氫銨初始生成溫度時，硫酸氫銨即開始形成，當煙氣溫度下降到低于硫酸氫銨生成初始溫度25℃時，硫酸氫銨生成反應可完成95%[17]。硫酸氫銨的確切生成區(qū)域取決于初始生成溫度和空氣預熱器溫度。

1)NH3/SO3摩爾比

NH3/SO3摩爾比對硫酸氫銨及硫酸銨生成的影響如圖3所示。由圖3可看出，硫酸氫銨的生成與硫酸銨的生成起到相互促進作用，當NH3/SO3摩爾比大于2時，主要生成硫酸銨，但實際上很多電廠脫硝的氨氮摩爾比一般不會超過2，故在空氣預熱器中形成硫酸氫銨的概率大，在空氣預熱器內沉積的概率也大大增加。

圖3 NH3/SO3摩爾比對硫酸氫銨及硫 酸銨生成影響

2)NH3和SO3體積濃度的乘積

影響硫酸氫銨生成的另一重要因素是NH3和SO3體積濃度的乘積。研究發(fā)現(xiàn)，在足夠高SO3煙氣濃度下，即使1 μL/L的氨逃逸仍可生成硫酸氫銨。硫酸氫銨的生成與NH3和SO3體積濃度的乘積的關系如圖4所示。

圖4 NH3和SO3體積濃度乘積對硫酸 氫銨生成的影響

3)機組負荷

鍋爐運行負荷變化，主要表現(xiàn)在煙溫和煙氣量及流速等參數(shù)的變化，這些參數(shù)的變化造成脫硝反應量的變化，在各個噴氨閥門開度不變的情況下，尤其是在負荷急劇變化時，很容易使氨逃逸率升高，煙氣溫度的影響最為顯著。圖5是某催化劑生產商提供的煙氣溫度對氨逃逸率的影響曲線，當煙氣溫度降低到一定程度時，氨逃逸率會急劇升高。

圖5 煙氣溫度對氨逃逸率的影響

4)超低排放改造

實際運行中，由于機組負荷波動大，為防止因負荷波動導致氮氧化物超標，很多電廠都會把氮氧化物排放濃度控制在30～40 mg/Nm3，以避免機組在負荷波動時氮氧化物排放濃度超標，為此煙氣脫硝率也相應地從80%提高到90%以上。原來SCR脫硝系統(tǒng)中初裝的2層催化劑已不能滿足脫硝效率要求，需要增加1層催化劑。出于經濟性的考慮，在催化劑性能下降不多的情況下，電廠一般會保留原來的2層催化劑，只在上面的備用層加裝新的催化劑。隨著脫硝效率的提升，必然要增加噴氨量，即提高其氨氮摩爾比，由此必然帶來氨逃逸率的增加。隨著脫硝效率的提高，氨逃逸濃度整體呈上升的趨勢，氨逃逸濃度的增加，造成硫酸氫銨生成量增加，從圖6可見，第一層和第二層NOx質量濃度、NH3質量濃度和脫硝效率有變化外，第二層到第三層，脫硝效率、NOx質量濃度、NH3質量濃度變化已經不大。

圖6 催化劑各層與NOx質量濃度、NH3質量 濃度和脫硝效率的關系

過高的氨逃逸率是目前超低排放燃煤機組普遍存在的問題，另外由于煤價高，在超低排放情況下，大部分燃煤電廠多摻燒高硫煤，以降低發(fā)電成本。在高硫、高氨逃逸的情況下，很多燃煤電廠空氣預熱器堵塞情況均比超低排放前加重了，某燃煤電廠330 MW燃煤機組超低排放前后空氣預熱器堵塞情況對比見表1。

表1 超低排放前后空氣預熱器堵塞情況(一臺爐，空氣預熱器阻力≥2 000 Pa)

5)負荷遠方控制調節(jié)

通常，電廠SCR煙氣脫硝控制系統(tǒng)利用固定的NH3/NOx摩爾比來提供所需要的氨氣流量，進口NOx質量濃度和煙氣流量的乘積產生NOx流量信號，此信號乘上所需NH3/NOx摩爾比就是基本氨氣流量信號。根據(jù)煙氣脫硝反應的化學反應式，1 mol氨和1 mol NOx進行反應。氨氣流需求信號送到控制器并和真實氨氣流的信號相比較，所產生的誤差信號經比例加積分動作處理去定位氨氣流控制閥。若氨氣因為某些連鎖失效造成噴霧動作跳閘，屆時氨氣流控制閥關斷。根據(jù)設計脫硝80%的效率，依據(jù)ECO入口NOx質量濃度和設計中要求的最大3 mg/m3的氨滑失率計算出修正的摩爾率并輸入在氨氣流控制系統(tǒng)的程序上，SCR控制系統(tǒng)根據(jù)計算出的氨氣流需求信號去定位氨氣流控制閥，實現(xiàn)對脫硝的自動控制；另外，噴氨量還依據(jù)脫硝出口NOx質量濃度進行輔助調節(jié)，當出口濃度高或低于設定的數(shù)值時，系統(tǒng)會自動增加或減少噴氨量。因此，當機組進行負荷遠方控制調節(jié)，負荷的變化比較頻繁，煙氣量、燃料量變化頻繁，噴氨量調節(jié)很容易發(fā)生過調現(xiàn)象[8]，氨逃逸率增加，硫酸氫銨生成量也隨之增加。

2.3 硫酸氫銨對煙道下游設備的影響

在通常的運行溫度下，硫酸氫銨的露點為147℃，隨著煙氣中含硫量的增加，其露點也相應升高(圖7)。因此隨著機組負荷的變化，煙氣溫度不同，硫酸氫銨在催化劑、空氣預熱器、電除塵(布袋除塵)及引風機均有可能沉積。

圖7 SO3對硫酸氫銨露點的影響

2.3.1 降低催化劑活性

在機組負荷低時，脫硝入口的煙氣溫度較低，可能達到或接近290℃，此時硫酸氫銨在催化劑孔隙中沉積，嚴重時甚至會堵塞催化劑孔隙，導致催化劑的活性位點被覆蓋。Liu等發(fā)現(xiàn)硫酸氫銨會吸附在催化劑的弱吸附位點上，使催化劑對酸性位點的吸附能力降低，從而導致催化劑的活性降低[18]。

2.3.2 增大空氣預熱器阻力

沉積在空氣預熱器換熱板上的硫酸氫銨促使大量的飛灰附著在空氣預熱器換熱板上[19]，不但減弱空氣預熱器的換熱效果，還使空氣預熱器的阻力增加，并造成空預器漏風率增加，空氣預熱器堵塞嚴重時甚至造成停機。硫酸氫銨在空氣預熱器的沉積部位與煙氣中的SO3質量濃度及空氣預熱器中煙氣溫度有關，如圖8所示。

圖8 硫酸氫銨在空氣預熱器中的沉積

在超低排放改造后，當硫酸氫銨在冷端換熱板沉積時，由于冷端換熱板采用了搪瓷換熱板，其表面光潔，粘結在搪瓷板上的硫酸氫銨很容易被吹灰蒸汽吹走；當硫酸氫銨在中溫段沉積時，由于該段換熱板一般不采用搪瓷板，表面光潔度不如搪瓷板好，且蒸汽吹灰器吹掃不到，因此硫酸氫銨很容易在此部位發(fā)生堆積，從而造成空氣預熱器堵塞；另外，由于硫酸氫銨有一定的腐蝕性，沉積在中溫段的硫酸氫銨很容易對該部位的換熱板造成腐蝕，損壞換熱板，碎裂的換熱板加重了空氣預熱器的堵塞。當硫酸氫銨在熱端沉積時，如果是少量沉積，則容易被吹掃干凈，如果沉積較多且沒有及時吹掃，則容易發(fā)生堵塞。

2.3.3 增加TGGH一級換熱器阻力

TGGH作為超低排放改造的常用換熱設備，TGGH換熱器一般分兩級布置，第一級布置在空氣預熱器和電除塵之間，作為煙氣冷卻用；第二級布置在濕式電除塵后，對濕式電除塵后的凈煙氣進行加熱。當鍋爐排煙溫度過高時，硫酸氫銨有部分會沉積在第一級TGGH換熱器上，由于該部位為煙塵高濃度區(qū)，粘結在TGGH管道上的硫酸氫銨會吸附煙塵，造成TGGH換熱器堵塞；另外，TGGH換熱器堵塞對TGGH換熱器的通流狀況產生影響，并有可能在TGGH入口處產生一定的渦流，煙塵不容易被煙氣帶走，從而加劇了空氣預熱器的堵塞。

2.3.4 降低除塵效率

當鍋爐排煙溫度高且沒有安裝TGGH等換熱器時，硫酸氫銨可能會有部分沉積在靜電除塵器或布袋除塵器上。若硫酸氫銨在靜電除塵器的陰極板、陽極板中沉積，會影響電除塵的除塵效率，并對殼體產生腐蝕作用，使殼板穿孔漏風；若在布袋除塵器的布袋內沉積，就會造成布袋堵塞，使布袋除塵器煙氣阻力增大，并降低布袋除塵效率。

2.3.5 造成引風機動葉卡澀

在超低排放改造后，當進入引風機的煙氣溫度大于147℃時，且煙氣中的SO3質量濃度較高時，氣態(tài)及熔融狀態(tài)的硫酸氫銨會對引風機產生影響，主要為氣態(tài)或熔融狀態(tài)的硫酸氫銨從風機輪轂表面動葉根部位滲透到輪轂內部，造成輪轂內部部件銹蝕，葉片、葉柄與輪轂之間發(fā)生卡澀，導致動葉調節(jié)失靈、液壓缸損壞等。某電廠200 MW機組鍋爐引風機就發(fā)生過這類沉積現(xiàn)象，造成引風機動葉發(fā)生卡澀，該機組的排煙溫度為150～180℃。

3 硫酸氫銨的控制

對硫酸氫銨的控制主要是控制好氨逃逸率和SO2轉化率以及煙氣溫度，這三個指標控制得當，硫酸氫銨生成量就會減少。

3.1 控制氨的逃逸量

以往認為如果氨逃逸量控制在2 mg/m3以下將不會生成硫酸氫銨，然而事實上在足夠高的SO3煙氣濃度下即使1 mg/m3氨逃逸量仍可生成硫酸氫銨[20]。因此，在滿足排放要求的前提下將氨逃逸量控制在1 mg/m3以下就可以避免空氣預熱器等設備的腐蝕和堵塞?？刂瓢碧右萘恐饕幸韵路椒?

1)控制脫硝效率

從圖6可看出，當脫硝率約為90%時，就很難再提高，如果一味追求高的脫硝率(高于90%)，其摩爾比相應增加，即噴入的氨氣量會增加，氨逃逸率也會隨著效率的增加而增加[20]。因此，在滿足環(huán)保要求前提下，應盡可能降低脫硝率，以降低氨逃逸率，噴氨量因此可以減少，可以降低機組能耗。

2)控制脫硝入口的NOx質量濃度

如鍋爐已進行低氮燃燒器改造，應盡可能將SCR脫硝入口NOx質量濃度控制在300～350 mg/Nm3。在此濃度范圍內，SCR脫硝效率最高，耗氨量最低，氨逃逸率也就低，生成的硫酸氫銨就少，也就減少對空氣預熱器的粘結和堵塞。

3)脫硝煙氣流場優(yōu)化

一種方法就是在省煤器出口與脫硝入口之間的適當位置加裝混合器及導流板，使進入脫硝催化劑前的煙氣中NOx分布及流速、溫度分布均勻[21]；另一種方法是針對煙氣截面上的NOx分布情況及流速、溫度分布情況實施精準噴氨。通過這兩種方法可大大減少氨逃逸量，進而減少硫酸氫銨生成量。

4)及時更換中毒或效率嚴重下降的催化劑

脫硝反應器催化劑層數(shù)一般采取“2+1模式”，當初裝的兩層催化劑反應效率下降后，一般先考慮增加一層新的催化劑，以保證脫硝效率，但初裝的催化劑反應效率下降，脫硝效率的增加必然要通過加大噴氨量來提高，會造成氨逃逸增加。

2.3.5 提高氨逃逸量測量的準確性

大部分的燃煤電廠使用的氨逃逸量測量設備是采用激光測量原理，由于煙塵等影響，激光穿透能力受到限制，導致漂移現(xiàn)象，影響測量的準確性；另外，由于在線測量為單點測量，如果流場不均勻，其代表性就差，影響噴氨的精準控制。

如果煙氣溫度較低，硫酸氫銨處在熔融狀態(tài)，測試采樣管長時間停留在煙氣環(huán)境下，采樣管口容易發(fā)生堵塞，影響測量的準確性。因此除了經常檢查清理、校正儀器外，應該結合噴氨量和電除塵中的飛灰取樣分析氨逃逸量，以修正實際的噴氨量。

3.2 控制SO3的轉化量

燃煤鍋爐為確保煤的充分燃燒，過量空氣系數(shù)一般大于1，在煤的燃燒過程中將有0.5%～2.0%的SO2被氧化成SO3。另外，在脫硝過程中，在V2O5催化作用下，有0.5%～2%的SO2轉化成SO3。因此需要控制SO3的生成量。具體控制方法如下:

1)控制爐膛煙氣溫度在適當范圍

燃煤過程中SO3的轉化率與燃燒溫度、通入風量、煤的硫含量等因素相關。研究表明燃燒生成的SO3與燃燒溫度、風量和煤中硫含量均成正比。當燃燒產物隨煙氣離開高溫燃燒區(qū)后，溫度迅速降低，同時氧原子含量急劇減少，SO2與SO3的轉化反應基本平衡，此時SO3的濃度波動較小。因此，火焰溫度越高，過量空氣系數(shù)越大，游離的氧原子就越多，煙氣在高溫區(qū)停留的時間越長，產生的SO3量就越多[22]，因此需要適當控制爐膛煙溫不至過高，以降低SO2與SO3的轉化量。

2)控制入爐煤含硫量

除控制好爐膛煙溫不至過高外，還應加強對配煤摻燒的管理，多摻燒低硫煤，把入爐煤含硫量控制在1%以下，以降低SO2總量，減少SO2在爐內和催化劑中轉化成SO3，從而可降低硫酸氫銨的生成量。

4 結語

燃煤機組在進行超低排放改造后，為提高脫硝率效率，往往采用加大噴氨量來提供噴氨效率，但在脫硝效率達到一定水平后，繼續(xù)增加噴氨量不但對提高脫硝效率作用輕微，反而會增加氨逃逸量。因此在保證NOx排放達標前提下，應盡可能降低SCR脫硝效率，充分利用低氮燃燒方式對SCR入口NOx質量濃度的控制，并通過流場優(yōu)化來控制NOx分布，降低氨逃逸量，從而控制硫酸氫銨的生成及其對機組系統(tǒng)產生的危害；另外應盡快更換反應效率下降嚴重的催化劑層。

降低入爐煤含硫量、降低爐膛煙溫來減少SO2與SO3的轉化量，可以減少硫酸氫銨的生成，從而緩解空氣預熱器等下游設備的堵塞和腐蝕，提高機組安全運行水平。