高壓下MgN8晶體結(jié)構(gòu)理論模擬與物性研究

繆 宇，劉思遠(yuǎn)，馬雪姣，金哲學(xué)

（1延邊大學(xué)理學(xué)院，吉林 延吉 133000；2延邊大學(xué)工學(xué)院，吉林 延吉 133000）

隨著材料科學(xué)研究的深入，研究者們對材料的研究不再局限于常壓范圍，開始更多地關(guān)注高壓下材料的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。在高壓作用下，晶體的體積被壓縮，原子間的間距變小，電子軌道發(fā)生變化，甚至原子的周期性排列也會改變，使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生相變[1-3]。晶體結(jié)構(gòu)在高壓環(huán)境下具有較為豐富的相變序列，許多常壓下無法合成的材料可在高壓環(huán)境下合成，因此利用高壓技術(shù)，可以豐富人們對物質(zhì)世界的認(rèn)識[4-5]。

高壓下聚合氮以及氮化物的物理、化學(xué)性質(zhì)受到較多關(guān)注。將氮作為媒介來合成不同結(jié)構(gòu)的含氮材料是研究聚合氮及氮化物的基礎(chǔ)[6-8]，如利用氮單質(zhì)在高溫高壓環(huán)境下合成立方氮[9]，利用氮元素和其他元素合成具有超硬性質(zhì)的化合物等[10]。在氮的化合物中，金屬氮化物的潛在應(yīng)用價值巨大，如超導(dǎo)材料[11]、特殊化學(xué)制品[12]、熱穩(wěn)材料、高能量密度材料和超硬材料等[13-14]。針對金屬氮化物的研究也愈發(fā)廣泛。

對于堿土金屬氮化物的理論研究較多。Be3N2的晶體結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明，兩個晶體結(jié)構(gòu)的維氏硬度分別為51 GPa和54 GPa，說明兩種結(jié)構(gòu)的Be3N2是潛在的超硬材料[15]。在高壓下發(fā)現(xiàn)Ca與N的多個配比結(jié)構(gòu)，得出CaN3的C2/c結(jié)構(gòu)中N原子形成孤立的六環(huán)；進(jìn)一步對鍵長和鍵級進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的CaN3是潛在的高能量密度材料[16]。Mg3N2在高壓下具有豐富的物理性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，H2分子很容易在τ-Mg3N2、α-Mg3N2和α′-Mg3N2相的表面分解為H原子并進(jìn)入材料內(nèi)部，說明Mg3N2是潛在的儲氫材料[17]。

由上述研究可知，堿土金屬氮化物的物理性質(zhì)豐富，潛在應(yīng)用價值巨大。為此，對高壓下Mg的多氮化合物的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行研究具有十分重要的意義。本研究結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測技術(shù)和基于密度泛函理論的第一性原理方法，在0～100 GPa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)，對MgN8的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測，并系統(tǒng)分析預(yù)測得到的α-MgN8、β-MgN8和γ-MgN8相，所得結(jié)論對進(jìn)一步研究堿土金屬氮化物具有一定的參考價值。

1 計(jì)算細(xì)節(jié)

采用基于粒子群優(yōu)化算法的CALYPSO軟件，對MgN8進(jìn)行結(jié)構(gòu)搜索[18]，壓強(qiáng)范圍為0～100 GPa，模擬晶胞采用2倍胞和4倍胞。對于搜索出的結(jié)構(gòu)，使用VASP軟件包進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化[19]，其中描述電子間的交換關(guān)聯(lián)勢能采用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）交換關(guān)聯(lián)泛函[19]，贗勢采用全電子投影綴加平面波方法[20]，Mg原子的價電子為2p63s2，N原子的價電子為2s22p3。為了保證計(jì)算精確，使能量收斂精度小于1 meV/atom，經(jīng)過能量收斂測試，得到平面波的截?cái)嗄転?00 eV；第一布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack網(wǎng)格方法，網(wǎng)格的間距為0.2 nm-1；優(yōu)化過程中，在確保空間群不改變的情況下，選用10-5eV為自洽能量收斂的最小值，優(yōu)化應(yīng)力收斂設(shè)置為0.001 eV/?。對于優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，使用超晶胞的方法，利用PHONOPY軟件計(jì)算聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度，選取不同的擴(kuò)胞數(shù)和k點(diǎn)網(wǎng)格：α-MgN8相為 1×1×1 和 7×7×6；β-MgN8相為 2×2×4 和 6×6×9；γ-MgN8相為 3×1×1 和 9×5×4。使用VASP軟件包計(jì)算電子局域函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測

運(yùn)用CALYPSO軟件搜索，在0～100 GPa壓強(qiáng)范圍內(nèi)，對預(yù)測出的MgN8晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行晶格常數(shù)和原子位置的優(yōu)化，計(jì)算時設(shè)定的溫度為0 K，根據(jù)G=H-TS（G為吉布斯自由能，H為焓，T為溫度，S為熵），可以用焓代替系統(tǒng)的自由能。通過計(jì)算優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的焓值隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系，可以得到晶體結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)間。繪制出的焓差隨壓強(qiáng)變化的曲線如圖1所示。由圖1（a）可知：在常壓下，空間群為P4/mbm的MgN8晶體結(jié)構(gòu)的焓值最低，記為α-MgN8相；當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到24.3 GPa時，空間群為P4/mnc的晶體結(jié)構(gòu)具有更低的焓值，記為β-MgN8相；當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到68.3 GPa時，空間群為Cmcm的晶體結(jié)構(gòu)能量更低，記為γ-MgN8相。圖1（b）給出了α-MgN8、β-MgN8和γ-MgN8相的晶胞體積隨壓強(qiáng)的變化。分析可知：α-MgN8相的晶胞體積隨著壓強(qiáng)的增大而減小，晶胞體積隨壓強(qiáng)連續(xù)變化；當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到24.3 GPa時，MgN8發(fā)生體積坍縮，坍縮率為18.87%；在68.3 GPa時，發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，體積塌縮率為2.62%；兩次相變均屬于一級相變。

圖1 MgN8的焓差曲線以及α-MgN8、β-MgN8、γ-MgN8相體積隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系Fig.1 Calculated enthalpies per formula unit of pressure of MgN8 and the calculated volume versus pressure of α-MgN8,β-MgN8 and γ-MgN8

α-MgN8、β-MgN8和γ-MgN8相的晶體結(jié)構(gòu)見圖2，其平衡態(tài)晶格常數(shù)以及原子位置信息列于表1和表2。

圖2 α-MgN8、β-MgN8和 γ-MgN8相的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structures of α-MgN8,β-MgN8 and γ-MgN8

表1 α-MgN8、β-MgN8和 γ-MgN8相的平衡態(tài)晶格常數(shù)Table 1 Lattice parameters of α-MgN8,β-MgN8 and γ-MgN8 in the equilibrium state

表2 α-MgN8、β-MgN8和 γ-MgN8相的平衡態(tài)晶格常數(shù)和原子位置Table 2 Lattice parameters and atomic coordinate of α-MgN8,β-MgN8 and γ-MgN8 in the equilibrium state

圖2(a)所示的結(jié)構(gòu)為0 GPa下優(yōu)化后的α-MgN8相結(jié)構(gòu)。在α-MgN8相結(jié)構(gòu)中，每個Mg原子被6個N原子包圍，構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu)。其中，Mg-N的鍵長有2類：一類是中心Mg原子與八面體上下頂點(diǎn)的兩個N相連，鍵長為2.280 ?；另一類為中心的Mg原子與八面體中其余4個N相連，鍵長為2.109 ?。α-MgN8相的晶格結(jié)構(gòu)常數(shù)：a=b=5.913 ?，c=6.572 ?，α=β=γ=90.0°。其中，Mg 原子的 Wyckoff占位為2b (0.000,0.000,0.500)，N原子的Wyckoff占位分別為2a (0.000,0.000,0.000)、2c (0.000,0.500,0.500)、4e (0.000,0.000,0.821)、4f (0.000,0.500,0.915)和 4h (0.859,0.359,0.500)。圖2(b)所示的結(jié)構(gòu)為24.3 GPa下優(yōu)化后的β-MgN8相結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，每個Mg原子被8個N原子包圍，8支Mg—N鍵的鍵長相同，為 2.184 ?，構(gòu)成正六面體。該結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)：a=b=6.219 ?，c=3.724 ?，α=β=γ=90.0°。其中，Mg原子的Wyckoff占位為2a (0.000,0.000,1.000)，N原子Wyckoff占位為16i (0.416,0.219,0.823)。圖2(c)所示的結(jié)構(gòu)為68.3 GPa下優(yōu)化后的γ-MgN8相結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，每個Mg原子與8個N原子相連，構(gòu)成六面體結(jié)構(gòu)。六面體中的8支Mg-N鍵有2種鍵長：4支2.081 ?和4支2.069 ?。該結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)：a=4.167 ?，b=4.167 ?，c=8.680 ?，α=β=90.0°，γ=51.1°。其中，Mg 原子的Wyckoff占位為8g (0.624,-0.376,1.250)，N原子Wyckoff占位分別為16h (0.226,-0.135,0.617)和16h (1.115,0.471,1.386)。

2.2 預(yù)測的MgN8晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

通過計(jì)算聲子色散關(guān)系，可以判斷晶格結(jié)構(gòu)是否具有動力學(xué)穩(wěn)定性。晶格結(jié)構(gòu)具有動力學(xué)穩(wěn)定性的判斷條件是，所有簡正聲子頻率都為有限的實(shí)值[21]，如果是虛值，就可以判斷此結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了聲子軟化現(xiàn)象，晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。計(jì)算了預(yù)測結(jié)構(gòu)的聲子譜和聲子態(tài)密度，如圖3所示。

圖3 α-MgN8、β-MgN8、γ-MgN8相聲子色散關(guān)系和聲子態(tài)密度Fig.3 Phonon-dispersion curves and the phonon density of states of α-MgN8,β-MgN8 and γ-MgN8

由圖3(a)可知，0 GPa時α-MgN8相在整個布里淵區(qū)未出現(xiàn)聲子軟化現(xiàn)象，說明該相具有動力學(xué)穩(wěn)定性，最大光學(xué)支的頻率為71.35 THz。由圖3(b)和圖3(c)可知，24.3 GPa和68.3 GPa時，β-MgN8和γ-MgN8相具有動力學(xué)穩(wěn)定性，最大光學(xué)支頻率分別為44.64 THz和45.63 THz。

2.3 預(yù)測的MgN8晶體結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)

為了探究預(yù)測得到的MgN8晶體結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)，分別研究了α-MgN8相在0 GPa、β-MgN8相在24.3 GPa和γ-MgN8相在68.3 GPa時的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度，如圖4所示。

由能帶圖可知，壓強(qiáng)為0 GPa時，α-MgN8相的導(dǎo)帶與價帶之間有3.093 eV的帶隙，表明該相結(jié)構(gòu)具有非金屬性；當(dāng)壓強(qiáng)為24.3 GPa和68.3 GPa時，β-MgN8和γ-MgN8相的導(dǎo)帶與價帶跨越費(fèi)米面發(fā)生交疊，表明這兩相結(jié)構(gòu)具有金屬性。

由電子態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果可知，α-MgN8、β-MgN8和γ-MgN8相費(fèi)米能級處的電子態(tài)密度均主要由N原子的p軌道貢獻(xiàn)，而N原子的s軌道和Mg原子的s、p軌道對電子態(tài)密度的貢獻(xiàn)相對較少。N原子的p軌道與s軌道之間存在雜化，形成了N—N共價鍵。

為了研究α-MgN8、β-MgN8和γ-MgN8相晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵，計(jì)算了這3個相的電子局域函數(shù)（Electron localization function,ELF）[22]，如圖5 所示。

圖5(a)顯示了α-MgN8結(jié)構(gòu)的三維電子局域函數(shù)。α-MgN8相的N原子之間形成N2和N3，其中：N2的兩個N原子之間存在電子局域，形成了共價鍵，鍵長為1.116 ?，兩個N原子外圍存在孤對電子；N3中間的N原子與相鄰的兩個N原子之間存在電子局域，形成兩種N3共價鍵，其鍵長分別為1.178 ?和1.182 ?，N3兩側(cè)的N原子周圍也存在孤對電子。這3種N-N鍵的鍵長介于N≡N三鍵(1.10 ?)和N=N雙鍵(1.25 ?)之間。圖5(b)顯示了壓強(qiáng)為24.3 GPa時β-MgN8結(jié)構(gòu)的三維電子局域函數(shù)。該相N原子之間形成鏈狀結(jié)構(gòu)，每個N原子與相鄰的兩個N原子之間均有電子局域，形成共價鍵，鍵長為1.308 ?和1.316 ?，這兩種N-N鍵的鍵長介于N=N雙鍵(1.25 ?)和N—N單鍵(1.45 ?)之間。圖5(c)顯示68.3 GPa下γ-MgN8結(jié)構(gòu)的三維電子局域函數(shù)。由圖5(c)可知，N原子之間形成鏈狀結(jié)構(gòu)，每個N原子與相鄰的兩個N原子之間均有電子局域，形成共價鍵，鍵長為1.282、1.297和1.319 ?，3種N-N鍵的鍵長介于N=N雙鍵（1.25 ?）和N—N單鍵（1.45 ?）之間。比較上述3相的N原子鍵長數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，β相和γ相的N-N鍵更容易斷裂，釋放出大量的能量，從而成為潛在的高能量密度材料。

圖4 α-MgN8、β-MgN8、γ-MgN8相的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度Fig.4 Band structure and partial density of states of α-MgN8,β-MgN8 and γ-MgN8

圖5 α-MgN8、β-MgN8、γ-MgN8相的電子局域函數(shù)Fig.5 Electron localization function of α-MgN8,β-MgN8 and γ-MgN8

圖5(d)、圖5(e)、圖5(f)為MgN8晶體3種相ELF的二維切面圖，晶格切面分別選取(010)、(110)和(010)，ELF的數(shù)值范圍為0～1。ELF=1表示電子完全局域化，ELF=0表示電子完全離域化或該處沒有電子。從圖5(d)、圖5(e)、圖5(f)中可以看出：在Mg原子與N原子之間存在電子局域，并且N原子附近對應(yīng)的ELF值接近1，為高度局域的電子分布，說明Mg原子與N原子之間存在極性共價鍵；N原子與N原子之間對應(yīng)的ELF值接近1，表明N原子與N原子之間存在共價鍵。

為了清晰地描述N原子與Mg原子之間的電子轉(zhuǎn)移情況，計(jì)算了Bader電荷轉(zhuǎn)移[23-24]，計(jì)算結(jié)果見表3。N原子的電負(fù)性強(qiáng)于Mg原子，故N原子吸引電子的能力更強(qiáng)，Mg原子與N原子之間電荷轉(zhuǎn)移的施主為Mg原子，受主為N原子。當(dāng)壓強(qiáng)為0 GPa時，α-MgN8相每個Mg原子向周圍N原子的電荷轉(zhuǎn)移為1.74e。由于該結(jié)構(gòu)中的N原子不僅與Mg原子相連，還形成了N2和N3結(jié)構(gòu)，N2與N3結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致N原子既可以作為受主，接收來自Mg原子和其他N原子的電荷，又可以作為施主，將電荷轉(zhuǎn)移給其他N原子；當(dāng)壓強(qiáng)為24.3 GPa時，β-MgN8相中每個Mg原子向周圍N原子的電荷轉(zhuǎn)移為1.94e；當(dāng)壓強(qiáng)為68.3 GPa時，γ-MgN8相中每個Mg原子向周圍N原子的電荷轉(zhuǎn)移為2.20e。由此可見，隨著壓強(qiáng)的增加，電荷轉(zhuǎn)移逐漸增多。

表3 α-MgN8、β-MgN8、γ-MgN8相電荷轉(zhuǎn)移Table 3 Calculated Bader charges of α-MgN8,β-MgN8 and γ-MgN8

3 結(jié) 論

運(yùn)用CALYPASO軟件并結(jié)合密度泛函理論第一性原理計(jì)算方法，對MgN8的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測，同時對預(yù)測得出的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。研究表明：在0～100 GPa范圍內(nèi)，3個相的相變序列為P4/mbm→P4/mnc→Cmcm；兩次相變過程中，體積均發(fā)生坍塌，坍塌率分別為18.87%和2.62%。電子性質(zhì)研究表明：α-MgN8相結(jié)構(gòu)具有非金屬性，帶隙為3.093 eV；β-MgN8和γ-MgN8相結(jié)構(gòu)具有明顯的金屬性。電子局域函數(shù)顯示，Mg原子與N原子之間形成極性共價鍵，N原子與N原子之間形成共價鍵。高壓β-MgN8和γ-MgN8相更適合用作儲能材料，有望成為高能量密度材料的候選。Bader電荷轉(zhuǎn)移計(jì)算結(jié)果表明，N原子具有更強(qiáng)的電負(fù)性，Mg原子與N原子之間電荷轉(zhuǎn)移的施主為Mg原子，受主為N原子。在α-MgN8、β-MgN8、γ-MgN8相結(jié)構(gòu)中，每個Mg原子向周圍N原子的電荷轉(zhuǎn)移分別為1.74e、1.94e和2.20e，即隨著壓強(qiáng)的增加，電荷轉(zhuǎn)移增多。研究結(jié)果可以為堿土金屬氮化物的進(jìn)一步研究提供參考。