AlCrFeCuNi高熵合金力學(xué)性能的分子動力學(xué)模擬

李 健，郭曉璇，馬勝國，李志強(qiáng)，辛 浩

（1太原理工大學(xué)應(yīng)用力學(xué)研究所，山西 太原 030024；2山西省結(jié)構(gòu)沖擊與材料強(qiáng)度重點實驗室，山西 太原 030024）

高熵合金（High entropy alloy，HEA）于2004年首先由Yeh等[1]提出并命名，一般可以定義為由5種或5種以上元素組元按等原子比或近似等原子比合金化形成的新材料，每種元素占總原子數(shù)的5%～35%之間。隨著人們對高熵合金的不斷研究，其組成元素的數(shù)量由開始的5種及5種以上放寬到4種及以上金屬元素。高熵合金具有高強(qiáng)度[1]、高硬度[2]、耐腐蝕[3]和耐摩擦[4]等優(yōu)異的力學(xué)、化學(xué)和熱學(xué)性能，在航空航天、船舶制造等工業(yè)材料上有較好的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的合金會由于金屬種類的增加而導(dǎo)致其材料脆化[5]，但高熵合金和以往的傳統(tǒng)金屬不同，雖然是多種金屬元素的雜亂混合，卻在物理、化學(xué)、力學(xué)等方面具有傳統(tǒng)合金無法比擬的優(yōu)異性能。

高熵合金在各方面的優(yōu)異性能激發(fā)了廣大學(xué)者的研究興趣，從理論到實驗再到數(shù)值模擬的研究層出不窮。數(shù)值模擬計算是對傳統(tǒng)理論和實驗方法的有力補(bǔ)充，分子模擬技術(shù)在原子尺度揭示和預(yù)測材料的各項性能具有重要意義。Ko等[6]研究了碳含量對CoCrFeMnNi高熵合金微觀組織的影響，發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)的CoCrFeMnNi和CoCrFeMnNiC0.1合金均具有樹枝狀微結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸隨著碳含量的增加而減小。Xie等[7]采用分子動力學(xué)（MD）模擬方法研究在硅基上的AlCoCrCuFeNi高熵合金薄膜的生長，研究了不同原子含量對生長的薄膜及其原子結(jié)構(gòu)的影響，從模擬結(jié)果可以觀察到HEA的不同原子結(jié)構(gòu)由原子數(shù)量、原子尺寸差異決定。Afkhama等[8]通過分子動力學(xué)模擬了AlxCrCoFeCuNi高熵合金在不同溫度下的拉伸行為，研究了該合金在室溫、高溫和各種應(yīng)變速率下的變形行為和機(jī)理，其拉伸試驗結(jié)果表明：隨著溫度的升高，屈服應(yīng)力顯著下降；該合金在所有測試條件下都表現(xiàn)出超塑性行為；更重要的是，鋁含量的增加會導(dǎo)致屈服應(yīng)力和彈性模量顯著降低。Choi等[9]基于Monte Carlo、分子動力學(xué)和分子靜力學(xué)等原子模擬方法研究了單個元素對等原子CoCrFeMnNi高熵合金固溶硬化的影響，預(yù)測了在0 K時密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)比面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。Zhang等[10]使用熔化和快速淬火的方法構(gòu)建AlCrFeCuNi原子模型，通過原子模擬方法從微觀角度解釋了AlCrFeCuNi系高熵合金在拉伸載荷作用下的力學(xué)性質(zhì)及原子結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明AlCrFeCuNi系高熵合金不僅有很高的強(qiáng)度，還具有良好的可塑性。

目前已經(jīng)研制出的AlCrFeCuNi系高熵合金在力學(xué)性能方面尤為突出，表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高硬度、耐磨和抗高溫等一系列獨特性能；然而在制備過程和實際應(yīng)用中，過高或過低的外界溫度[11]、合金中某一元素含量的變化都可能導(dǎo)致其原子晶格結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能發(fā)生改變。本研究采用分子動力學(xué)方法，模擬軸向拉伸載荷作用下AlCrFeCuNi高熵合金的力學(xué)性能，并分析在拉伸載荷作用過程中的微觀原子晶格結(jié)構(gòu)變化，同時著重研究溫度和Al含量對AlCrFeCuNi高熵合金力學(xué)性能的影響。

1 模型與勢函數(shù)

目前常用的高熵合金實驗制備方法一般為真空電弧熔鑄法：在電弧爐內(nèi)加入配比好的物料，然后經(jīng)高溫熔化澆鑄到高溫的鑄型中，再經(jīng)冷卻、退火，最后切割成制品[12]。因此在本研究中，采用分子動力學(xué)方法模擬高熵合金的實驗制備過程，進(jìn)而建立模型，具體做法如下[13]：（1）AlCrFeCuNi高熵合金中5種原子按所要求的比例隨機(jī)分布在FCC晶體結(jié)構(gòu)上，選取Al、Cr、Fe、Cu和Ni 5種單晶中晶格常數(shù)最大的一個作為AlCrFeCuNi高熵合金晶格常數(shù)，進(jìn)行能量最小化和弛豫，采用共軛梯度算法進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，且使原子結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡；（2）模擬熔化階段，體系中所有原子都以0.04 K/fs的速率加熱到1 500 K并在該溫度下進(jìn)行一段時間的弛豫，以達(dá)到平衡；（3）模擬淬火階段，同樣以0.04 K/fs的速率降低體系溫度，直到300 K，并進(jìn)行一段時間的弛豫以達(dá)到平衡。通過高溫熔化再到冷卻退火，用分子動力學(xué)方法模擬實驗制備過程，從而建立AlCrFeCuNi高熵合金的分子動力學(xué)模型，如圖1所示。

分子動力學(xué)方法使用的勢函數(shù)是經(jīng)驗勢，而經(jīng)驗勢是否能準(zhǔn)確描述原子間的相互作用決定了模擬結(jié)果的正確性。目前金屬元素的勢函數(shù)中，使用較為成熟的原子勢是嵌入原子勢（Embedded atom method,EAM），在AlCrFeCuNi高熵合金分子動力學(xué)模型的構(gòu)建過程及之后的模擬計算中，采用嵌入原子勢[14]描述Cr-Fe-Ni和Al-Cu之間的相互作用，形式如下

圖1 AlCrFeCuNi高熵合金模型及原子示意圖Fig.1 Model and atomic diagram of AlCrFeCuNi HEA

式中：Ei是原子i的總能量；F表示嵌入能函數(shù)，是原子的電子密度ρ的函數(shù)；Φ表示對勢相互作用；α和β表示原子i和原子j的元素類型；rij表示原子i和原子j之間的距離。

對于還沒有描述的剩余原子間相互作用的勢函數(shù)，包括Cr-Cu、Fe-Cu、Ni-Cu、Cr-Al、Fe-Al、Ni-Al之間的勢函數(shù)，在本研究中，采用Morse對勢函數(shù)描述[10]。在已知A、B兩類原子自身相互作用的內(nèi)聚能D、逆長度標(biāo)度因子 α和平衡距離r0的情況下，采用Lorentz-Berthelot （L-B）[15]混合律估算A類原子與B類原子相互作用時的Morse參數(shù)。L-B混合律如下

式中：DA-B表示A、B兩類原子間的混合內(nèi)聚能；αA-B表示混合后的晶格常數(shù)，r0A-B表示原子A與原子B之間的平衡距離。表1列出了使用L-B混合律計算出的Morse勢參數(shù)。

表1 Morse勢參數(shù)[10]Table 1 Parameters of Morse potential[10]

2 數(shù)值模擬

采用分子動力學(xué)方法，使用LAMMPS軟件實現(xiàn)分子動力學(xué)模擬計算，計算流程大概分為4步：系統(tǒng)初始化；創(chuàng)建原子晶胞，建立模型；能量最小化和弛豫；模擬加載過程。模擬過程中采用周期性邊界條件，用EAM和Morse對勢描述模型中各類原子間的相互作用。創(chuàng)建的模型大小為20a×20a×60a（a為晶格常數(shù)），整個模型共有9.6×104個原子。選取合適的時間步長既可以節(jié)省計算時間，又可以保證模擬的準(zhǔn)確度，為了充分利用CPU工作效率，整個模擬過程的時間步長選取1 fs。在模擬加載前，對整個體系進(jìn)行能量最小化和系綜弛豫，使整個模擬體系達(dá)到平衡狀態(tài)。采用共軛梯度算法（Conjugate gradient methods,CG）進(jìn)行能量最小化可以更精確地找到勢能最低點，選擇在等溫等壓系綜（NPT）下進(jìn)行充分弛豫。采用Verlet積分法求解分子動力學(xué)積分方程，使用Nose-Hoover熱浴法控制體系溫度。

加載過程中，除施加變形的z方向外，其他兩個方向壓力始終控制為零，通過Nose-Hoover熱浴法進(jìn)行溫度控制，在NPT系綜下，通過給模擬盒子施加一定的變形速率來實現(xiàn)模型加載過程。本研究中，應(yīng)變率取為0.001 ps-1（109s-1），每隔一定的時間步施加應(yīng)變，體系按設(shè)置條件弛豫放松，重新定位每個原子的位置，如此循環(huán)實現(xiàn)模型的準(zhǔn)靜態(tài)加載。

圖2 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain relations under uniaxial tensile loading

3 結(jié)果與分析

3.1 拉伸力學(xué)性能

AlCrFeCuNi1.4高熵合金在常溫（300 K）、拉伸載荷作用下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示。從圖中可以明顯地觀察到整個體系在拉伸載荷作用下經(jīng)歷了3個階段的變形，分別為彈性變形階段、屈服階段和塑性變形階段。在拉伸開始時，應(yīng)力-應(yīng)變呈直線關(guān)系，服從胡克定律，應(yīng)力隨應(yīng)變線性變化，對應(yīng)圖2曲線中的線性部分，而變形表現(xiàn)為彈性變形，該階段中若停止加載則變形隨之消失，與單晶金屬拉伸過程中的彈性變形一致。通過擬合應(yīng)力-應(yīng)變曲線中0～0.05應(yīng)變段的斜率，可以得到該拉伸方向的楊氏模量E，為108.77 GPa，與其他學(xué)者的實驗和模擬結(jié)果118 GPa[8]非常接近。Afkhama等[8]研究得到AlCrCoFeCuNi高熵合金的屈服強(qiáng)度約為3.5 GPa，明顯低于本研究的AlCrFeCuNi1.4高熵合金屈服強(qiáng)度10.3 GPa，可以證明Co元素的加入會明顯降低該系高熵合金的強(qiáng)度。彈性階段結(jié)束后，應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)非線性變化，曲線出現(xiàn)了斷崖式的下降，對應(yīng)出現(xiàn)應(yīng)力峰值，材料開始進(jìn)入屈服階段。繼續(xù)加載，曲線出現(xiàn)屈服平臺，該階段應(yīng)力不增加或只小幅度上下波動，模型繼續(xù)伸長變形，屬于不均勻塑性變形階段。

為了研究在拉伸載荷作用下AlCrFeCuNi高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)變化，截取了在常溫加載到不同拉伸應(yīng)變時的原子結(jié)構(gòu)圖，如圖3所示。通過共同近鄰分析（Common neighbor analysis,CNA）能夠觀察到不同拉伸應(yīng)變下的微觀原子結(jié)構(gòu)，圖中以不同顏色區(qū)分不同的原子結(jié)構(gòu)：綠色代表FCC原子，紅色代表HCP原子，藍(lán)色代表BCC原子，而白色代表不滿足任何基本原子結(jié)構(gòu)的無序原子。

圖3 不同拉伸應(yīng)變下的微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Micro-structure of HEA under different strains

圖3（a）為10.7%應(yīng)變下的原子狀態(tài)，對應(yīng)彈性階段結(jié)束開始進(jìn)入屈服階段，此時AlCrFeCuNi高熵合金的原子晶體結(jié)構(gòu)大部分為FCC結(jié)構(gòu)，有少量BCC和HCP結(jié)構(gòu)原子，同時出現(xiàn)無規(guī)則排列的無序原子。圖3（b）對應(yīng)于13.8%拉伸應(yīng)變下的原子結(jié)構(gòu)圖，可以明顯看到層狀的HCP結(jié)構(gòu)原子，且以45°和135°方向排列。在材料學(xué)中，一般認(rèn)為FCC密排面原子錯排層大于兩層是孿晶結(jié)構(gòu)，小于或等于兩層的認(rèn)為是堆垛層錯，孿晶和層錯的形成會加強(qiáng)材料的塑性性能。從圖3（a）到圖3（b），孿晶和層錯的形成導(dǎo)致模型出現(xiàn)應(yīng)力松弛，對應(yīng)應(yīng)力-應(yīng)變曲線在該階段出現(xiàn)應(yīng)力驟降，且下降速率與體系孿晶和層錯的形成速度有關(guān)。圖3（c）～圖3（g）對應(yīng)應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)屈服平臺、材料出現(xiàn)不均勻塑性變形階段。該階段內(nèi)，孿晶和層錯不斷產(chǎn)生、生長、消失，如此循環(huán)導(dǎo)致了屈服平臺的出現(xiàn)，應(yīng)力小幅度上下波動，AlCrFeCuNi高熵合金產(chǎn)生不均勻的塑性變形。

圖4 不同溫度下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain relations under uniaxial tensile loading at different temperatures

3.2 溫度對力學(xué)性能的影響

在加載過程中，通過改變模擬溫度得到AlCrFeCuNi高熵合金在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸力學(xué)性能。從圖4可以看出，體系溫度從100 K上升到1 000 K的過程中，模型都經(jīng)歷了同樣的彈性—屈服—不均勻塑性變形過程，應(yīng)力-應(yīng)變曲線的總體趨勢一致。隨著溫度的不斷升高，彈性模量、屈服應(yīng)力和對應(yīng)的屈服應(yīng)變都呈減小趨勢，且溫度越高，屈服階段應(yīng)力從峰值處下降到屈服平臺的速率越慢。與AlCrCoFeCuNi高熵合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[8]不同的是，該曲線在屈服階段有明顯的下降過程，從原子尺度可以解釋為孿晶和層錯的出現(xiàn)比較突然，當(dāng)達(dá)到上屈服點時會出現(xiàn)明顯的應(yīng)力下降，說明Co元素對合金在拉伸過程中出現(xiàn)的孿晶和層錯有較大影響。從能量角度來講，溫度越高，原子熱運動增加，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，強(qiáng)度降低。

為了量化結(jié)果，表2給出了不同溫度下AlCrFeCuNi1.4高熵合金的楊氏模量、屈服應(yīng)力和對應(yīng)的屈服應(yīng)變。由表2可知：隨著溫度的增加，AlCrFeCuNi1.4高熵合金的楊氏模量從100 K的115.273 GPa下降到1 000 K的80.808 GPa，減小了29.899%；此外屈服應(yīng)力也從11.954 GPa下降到6.060 GPa，減小了49.306%。這表明體系溫度從100 K升高到1 000 K對材料的拉伸力學(xué)性能影響較大。為了更明顯地觀察材料的拉伸力學(xué)性能隨溫度的變化趨勢，選取不同溫度下的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，如圖5所示?？梢夾lCrFeCuNi1.4高熵合金的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度隨溫度的升高近似呈線性降低。

表2 不同溫度下的拉伸力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties under uniaxial tensile loading at different temperatures

圖5 不同溫度下楊氏模量和拉伸強(qiáng)度的變化趨勢Fig.5 Young’s modulus and tensile strength at different temperatures

3.3 Al含量對力學(xué)性能的影響

采用同樣的方法構(gòu)造AlxCrFeCuNi高熵合金分子動力學(xué)模型，其中各元素的原子比為x∶1∶1∶1∶1，x分別取為 0.2、0.5、1.0、2.0、4.0，AlxCrFeCuNi高熵合金中Al原子的摩爾分?jǐn)?shù) ηAl和各元素的原子數(shù)n如表3所示。

表3 AlxCrFeCuNi高熵合金中Al百分含量和各元素原子個數(shù)Table 3 The number of different kinds of atoms of AlxCrFeCuNi

由于高熵合金在性能上的雞尾酒效應(yīng)，不同Al含量的AlxCrFeCuNi高熵合金的力學(xué)性能差異較大。在不同溫度下，對不同Al含量的AlxCrFeCuNi高熵合金進(jìn)行分子動力學(xué)拉伸模擬，圖6給出了在溫度T=100,300,600,800,1 000 K，Al含量x=0.2,0.4,1.0,2.0,4.0條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖6中可知：在每個溫度下，AlxCrFeCuNi高熵合金都經(jīng)歷了彈性變形階段、屈服階段和塑性變形階段，楊氏模量和屈服應(yīng)力隨著Al含量的增加而降低；不論在高溫還是低溫下，每條曲線從彈性階段結(jié)束到塑性階段開始都經(jīng)歷了一個明顯的下降過程，且下降速率和下降的高度隨著材料中Al含量的增加而降低；同時，隨著Al含量的增加，峰值應(yīng)力對應(yīng)的應(yīng)變也在降低，表明拉伸載荷作用下材料會在更小的應(yīng)變處開始屈服，更早地進(jìn)入塑性階段。Al含量的增加會導(dǎo)致合金從FCC相向BCC相轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變增加了合金的自由體積含量，活化剪切帶，使其更容易產(chǎn)生變形，進(jìn)而導(dǎo)致合金的相關(guān)力學(xué)性能降低。

隨著溫度的提高，AlxCrFeCuNi高熵合金的楊氏模量和屈服應(yīng)力顯著下降。表4詳細(xì)給出了在不同溫度下5種Al含量的AlxCrFeCuNi高熵合金在拉伸載荷作用下的楊氏模量和屈服應(yīng)力，為了更為直觀地研究其變化規(guī)律，依據(jù)表中數(shù)據(jù)作圖7和圖8。

圖6 不同溫度下AlxCrFeCuNi高熵合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain relations of AlxCrFeCuNi under uniaxial tension loading at different temperatures

表4 AlxCrFeCuNi高熵合金在不同溫度下的楊氏模量和屈服應(yīng)力Table 4 Young’s modulus and yield stress of AlxCrFeCuNi at different temperatures and different Al concentrations

從圖7中可以得到，隨著溫度的升高，AlxCrFeCuNi高熵合金的拉伸楊氏模量和屈服應(yīng)力都近似呈線性下降趨勢，與前述研究結(jié)果以及Afkhama等[8]研究的AlCrCoFeCuNi高熵合金基本吻合。這證明AlCrFeCuNi高熵合金具有強(qiáng)烈的溫度效應(yīng)，其力學(xué)性能會隨著溫度的升高而產(chǎn)生近似線性下降的變化；Al含量越少，隨著溫度的升高，楊氏模量和屈服應(yīng)力的下降幅度越大。

圖7 不同溫度下的楊氏模量(a)和屈服應(yīng)力(b)Fig.7 Young’s modulus (a) and yield stress (b) at different temperatures

從圖8可以看出，AlCrFeCuNi高熵合金的楊氏模量和屈服應(yīng)力都隨著Al含量的增加而降低，且溫度越低，下降幅度越大。

圖8 不同Al含量下的楊氏模量(a)和屈服應(yīng)力(b)Fig.8 Young’s modulus (a) and yield stress (b) at different Al concentrations

4 結(jié) 論

通過模擬高熵合金的實驗制備過程構(gòu)造了AlCrFeCuNi高熵合金的分子動力學(xué)模型，使用EAM嵌入勢和Morse勢描述原子間相互作用，采用分子動力學(xué)模擬方法，通過改變模擬盒子大小實現(xiàn)對模型的拉伸加載，研究了AlCrFeCuNi高熵合金的力學(xué)性能，得到以下結(jié)論。

（1）AlCrFeCuNi1.4高熵合金在拉伸載荷作用下均經(jīng)歷3個變形過程，分別為彈性變形階段、屈服階段和不均勻塑性變形階段。AlCrFeCuNi1.4高熵合金在拉伸過程中表現(xiàn)出超高塑性，從原子結(jié)構(gòu)的變化來看，孿晶和層錯的產(chǎn)生和生長是其高塑性的主要原因之一。

（2）分析了溫度對AlCrFeCuNi1.4高熵合金拉伸力學(xué)性能和變形行為的影響。隨著模擬溫度的不斷升高，AlCrFeCuNi1.4高熵合金的彈性模量、抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能均顯著減小。這是由于體系溫度升高會加劇原子的熱運動，更容易造成結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。

（3）在不同溫度下研究不同Al含量的AlxCrFeCuNi高熵合金在拉伸載荷作用下的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)楊氏模量和屈服應(yīng)力隨著Al含量的增加而降低。AlxCrFeCuNi高熵合金具有很強(qiáng)的溫度效應(yīng)，其楊氏模量和屈服應(yīng)力隨著溫度的升高而降低，且下降趨勢接近線性。溫度越低，Al含量越小，楊氏模量和屈服應(yīng)力的下降幅度越大。