3D打印貝殼仿生復(fù)合材料的拉伸力學(xué)行為

侯祥龍，雷建銀，李世強(qiáng)，王志華，劉志芳

（太原理工大學(xué)應(yīng)用力學(xué)研究所，山西 太原 030024）

貝殼珍珠層是一種具有高強(qiáng)度和高韌性的天然材料，這種優(yōu)異的性能主要與其由無(wú)機(jī)質(zhì)和小體積分?jǐn)?shù)的有機(jī)質(zhì)所組成的“磚墻”式微結(jié)構(gòu)有關(guān)，其中文石片（無(wú)機(jī)質(zhì)）的內(nèi)聚和滑動(dòng)以及有機(jī)質(zhì)的橋接作用是其高韌性、止裂的關(guān)鍵因素[1-2]。在受到外界作用時(shí)，無(wú)機(jī)硬物質(zhì)主要影響材料的強(qiáng)度，有機(jī)軟物質(zhì)則影響材料的韌性，在材料斷裂前，兩種物質(zhì)之間的耦合變形可以耗散大量能量[3]。借鑒貝殼珍珠層的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的保護(hù)裝置（如頭盔和防彈衣），在受到外界碰撞時(shí)能夠有效吸收和耗散外部的沖擊能量，從而減小傷害[4]。珍珠層軟/硬鑲嵌微結(jié)構(gòu)可用于陶瓷、黏土等高強(qiáng)與聚合物高韌材料的復(fù)合，能夠?qū)崿F(xiàn)高強(qiáng)高韌性能的結(jié)合，拓寬了結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域[5]。珍珠層有機(jī)/無(wú)機(jī)界面復(fù)合材料還可用于陶瓷/金屬材料的疊層復(fù)合，很大程度提高了復(fù)合材料的斷裂韌性與斷裂功[6]。貝殼由內(nèi)到外具有3層組織結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示。外層是角質(zhì)層，主要成分為有機(jī)質(zhì)，作用是防止外界的腐蝕；中間層是棱柱層，主要成分為方解石，具有很高的強(qiáng)度；內(nèi)層為珍珠層，該層有兩種結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1(b)，由文石片鑲嵌在有機(jī)物質(zhì)中構(gòu)成，具有比強(qiáng)度高、韌性好、止裂等獨(dú)特力學(xué)性能，其增韌機(jī)制主要包含裂紋偏轉(zhuǎn)及鈍化、無(wú)機(jī)質(zhì)（文石片）拔出和有機(jī)質(zhì)橋接[7-9]。Barthelat等[10]對(duì)紅鮑魚(yú)珍珠層進(jìn)行電子顯微鏡掃描，發(fā)現(xiàn)珍珠層中片層成分主要是表面粗糙的單晶文石，珍珠層在拉伸過(guò)程中粗糙文石會(huì)產(chǎn)生阻止相對(duì)滑動(dòng)的阻力，從而產(chǎn)生宏觀拉伸應(yīng)力，文石片在納米級(jí)尺度下的相對(duì)滑動(dòng)使貝殼在宏觀尺度上有較好的延展性，同時(shí)也是珍珠層的主要增韌機(jī)制之一。

在不同受力條件下仿貝殼珍珠層“磚墻”結(jié)構(gòu)的斷裂模式及增韌機(jī)理是目前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題[11-12]。國(guó)內(nèi)外的研究者利用3D打印方式仿造貝殼微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并取得了不少成果。馬驍勇等[13]利用立體光固化三維打印技術(shù)制備了仿貝殼復(fù)合材料，結(jié)合有限元模擬和準(zhǔn)靜態(tài)拉伸實(shí)驗(yàn)探究了磚塊長(zhǎng)寬比與材料彈性模量的關(guān)系，并對(duì)其整體破壞模式進(jìn)行了分析，結(jié)果表明調(diào)控材料微觀尺寸可以控制宏觀力學(xué)性能及破壞模式。Begley等[14]使用陶瓷與聚合物仿造貝殼珍珠層軟硬鑲嵌結(jié)構(gòu)合成陶瓷/聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)，探究了其在拉伸條件下彈性模量、強(qiáng)度和失效等力學(xué)行為與其內(nèi)部胞元尺寸的關(guān)系，結(jié)果表明對(duì)胞元尺寸進(jìn)行優(yōu)化，可以調(diào)控結(jié)構(gòu)的彈性模量、強(qiáng)度和失效模式等力學(xué)性能?？傮w來(lái)說(shuō)，貝殼仿生復(fù)合材料具有優(yōu)越的力學(xué)性能，“磚墻”式鑲嵌微結(jié)構(gòu)是控制其力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。

圖1 貝殼結(jié)構(gòu)示意圖[1]Fig.1 Schematic diagram of shell structure[1]

借鑒貝殼珍珠層“磚墻”式微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)微結(jié)構(gòu)組合方式的優(yōu)化設(shè)計(jì)，利用光固化3D打印技術(shù)制備了具有介觀“磚墻”式構(gòu)型的仿貝殼珍珠層材料，探究了這類材料在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸條件下的力學(xué)響應(yīng)、能量耗散及增韌機(jī)理。

1 幾何模型及材料屬性

圖2 雙相材料介觀幾何構(gòu)型與組合方式以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化示意圖Fig.2 Mesoscale structure and combination of biphase materials and structural-optimized diagrams

利用Objet Connex350光固化3D打印機(jī)，制備如圖2(a)所示的仿貝殼珍珠層材料。軟質(zhì)材料（T組分）為T(mén)angoblackplus，硬質(zhì)材料（V組分）為Veromagenta，其中T組分的幾何尺寸為t1=0.1 mm，b=1 mm。試件標(biāo)距長(zhǎng)度L0=8 mm，寬度W=8 mm，厚度t=1 mm，過(guò)渡角半徑R=4 mm。通過(guò)調(diào)控軟質(zhì)材料與試件面內(nèi)方向（y軸，圖2(b)）和面外方向（z軸，圖2(c)）的夾角，得到不同的組合裝配方式的試樣。試樣編號(hào)如表1所示，其中單純的軟質(zhì)材料和硬質(zhì)材料試件分別記為Soft和Stiff。復(fù)合材料初始構(gòu)型（即傳統(tǒng)磚墻式結(jié)構(gòu)，圖2(a)）記為B-M，面內(nèi)旋轉(zhuǎn)記為I，面外旋轉(zhuǎn)記為O，例如面內(nèi)繞y軸旋轉(zhuǎn)15°的試樣記為I-15，面外繞z軸旋轉(zhuǎn)15°的試樣記為O-15。

表1 模型及試件編號(hào)Table 1 Number of models and specimens

采用Instron5544實(shí)驗(yàn)機(jī)，在室溫條件下分別對(duì)軟質(zhì)材料Tangoblackplus與硬質(zhì)材料Veromagenta進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)拉伸，應(yīng)變率采用0.001 s－1，其應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖3所示?？梢钥闯觯瑑煞N材料在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸下均未表現(xiàn)出明顯的塑性變形和強(qiáng)化行為，軟質(zhì)材料的抗拉強(qiáng)度約為0.27 MPa，失效應(yīng)變約為2.1，硬質(zhì)材料的抗拉強(qiáng)度約為62 MPa，失效應(yīng)變約為0.12。

圖3 硬質(zhì)材料(a)與軟質(zhì)材料(b)在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸下的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系Fig.3 Stress-strain curve of stiff (a) and soft (b) phases under quasi-static tensile

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能

對(duì)I系列試樣進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)拉伸，實(shí)驗(yàn)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖4(a)所示?？梢钥闯?，I系列試樣受拉時(shí)具有明顯的彈塑性區(qū)域，應(yīng)力-應(yīng)變曲線近似為雙線性模型。拉伸強(qiáng)度與斷裂應(yīng)變隨調(diào)控角度的變化關(guān)系如圖4(b)所示，可以看出，斷裂應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度與調(diào)控角度均呈線性關(guān)系，隨著面內(nèi)調(diào)控角度的增大，拉伸強(qiáng)度均有明顯提升，而斷裂應(yīng)變明顯降低。

圖4 (a) I-15～I(xiàn)-75及B-M試樣準(zhǔn)靜態(tài)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(b) I-15～I(xiàn)-75及B-M試樣斷裂應(yīng)變及拉伸強(qiáng)度Fig.4 (a) Stress-strain curve of I-15-I-75 and B-M specimens under quasi-static tensile;(b) fracture strain and tensile strength of I-15-I-75 and B-M specimens

對(duì)O系列試樣進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)拉伸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5(a)所示。由圖可知，O系列試樣的受拉過(guò)程分為3個(gè)階段：首先復(fù)合試樣進(jìn)入初始拉伸的彈性階段，隨后試樣表面開(kāi)始出現(xiàn)橫向裂紋，彈性段結(jié)束進(jìn)入塑性階段，此階段橫向裂紋穩(wěn)定擴(kuò)展，使得應(yīng)力接近于平臺(tái)階段，結(jié)合電鏡掃描斷口形貌分析發(fā)現(xiàn)，主裂紋是由微裂紋擴(kuò)展形成的，主裂紋的失穩(wěn)擴(kuò)展，表明材料進(jìn)入軟化斷裂階段。由圖5(b)可知，對(duì)于面外優(yōu)化的5種試樣，隨著調(diào)控角度的增大，斷裂應(yīng)變整體呈減小趨勢(shì)，而拉伸強(qiáng)度初始呈線性增大趨勢(shì)，當(dāng)調(diào)控角超過(guò)45°時(shí)，拉伸強(qiáng)度趨于穩(wěn)定狀態(tài)，不再增大。

圖5 (a) O-15～O-75及B-M試樣準(zhǔn)靜態(tài)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(b) O-15～O-75及B-M試樣斷裂應(yīng)變及拉伸強(qiáng)度Fig.5 (a) Stress-strain curve of O-15-O-75 and B-M specimens under quasi-static tensile,and(b) fracture strain and tensile strength of O-15-O-75 and B-M specimens

2.2 能量耗散

圖6給出了不同試樣斷裂前能量耗散情況，試件斷裂前的能量耗散記為W[13]

圖6 斷裂前試樣的能量吸收Fig.6 Energy absorption of specimens before fracture

式中：F與δ分別是拉伸的力與位移。由圖6可以看出，I、O兩種系列試樣在斷裂前吸收的能量均大于B-M結(jié)構(gòu)吸收的能量。在旋轉(zhuǎn)同樣角度的情況下，面外旋轉(zhuǎn)吸收的能量大約為面內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)的1.2～1.4倍。在I系列試樣中，I-45試樣在斷裂前吸收的能量最大，約為294 N·mm；在O系列試樣中，O-45試樣在斷裂前吸收的能量最大，約為423 N·mm。由此可以看出，O-45試樣的斷裂韌性最高。

圖7(a)給出了B-M試樣發(fā)生斷裂后的裂紋形態(tài)。從圖中可以看出，發(fā)生拉伸斷裂時(shí)，“磚塊”會(huì)發(fā)生相對(duì)滑移，界面即軟材料會(huì)受到剪切作用而發(fā)生破壞。另一方面，軟硬材料之間的相互作用力超過(guò)其剪切黏結(jié)強(qiáng)度時(shí)，“磚塊”拔出也會(huì)消耗能量。圖7(b)給出了O-45試樣發(fā)生斷裂后的裂紋形態(tài)。從圖中可以看出，試樣在發(fā)生斷裂時(shí)會(huì)出現(xiàn)與試樣邊界成45°的微裂紋，與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)軟材料的分布方向相同，微裂紋主要在軟材料處產(chǎn)生，微裂紋產(chǎn)生與擴(kuò)展過(guò)程中能夠耗散更多的外界能量，從而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的斷裂韌性。圖7(c)給出了I-15試樣發(fā)生斷裂后產(chǎn)生的裂紋形態(tài)。從圖7(c)中可以發(fā)現(xiàn)，在試樣發(fā)生完全失效前，試樣的邊界處生成3條微裂紋，隨著拉伸的繼續(xù)，微裂紋繼續(xù)擴(kuò)展，最終形成一條主裂紋，這條裂紋會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的最終斷裂，在主裂紋附近伴有新的微裂紋的生成。與脆性材料相比，多條微裂紋生成這一力學(xué)行為能夠耗散更多的能量，緩沖結(jié)構(gòu)的斷裂，有效增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的斷裂韌性。圖7(d)和圖7(e)給出了I-30試樣發(fā)生斷裂后的裂紋形態(tài)，從圖中可以看出，在主裂紋附近會(huì)產(chǎn)生多條偏轉(zhuǎn)的裂紋，裂紋產(chǎn)生、擴(kuò)展、偏轉(zhuǎn)及支裂紋的生成能夠耗散外界能量，從而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的韌性。圖7(f)給出了O-60試樣發(fā)生斷裂后的側(cè)面裂紋形態(tài)。從圖中可以看出，主裂紋附近的微裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，這是由于裂紋擴(kuò)展過(guò)程中能量逐漸減小，當(dāng)剩余能量不足以穿過(guò)硬質(zhì)材料時(shí)，會(huì)繞過(guò)硬材料沿著軟材料繼續(xù)擴(kuò)展，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)過(guò)程中會(huì)耗散外界能量，從而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的斷裂韌性。

圖7 試樣的掃描電鏡圖像Fig.7 SEM images of specimens

3 結(jié) 論

借鑒貝殼珍珠層“磚墻”式微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)微結(jié)構(gòu)組合方式及優(yōu)化設(shè)計(jì)，利用光固化3D打印技術(shù)制備了具有“磚墻”構(gòu)型的仿貝殼珍珠層及其結(jié)構(gòu)優(yōu)化復(fù)合材料，探究了這類復(fù)合材料在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸條件下的力學(xué)行為及能量耗散機(jī)理。

（1）保持胞元的邊長(zhǎng)不變，沿面外方向調(diào)控軟、硬質(zhì)材料的組合角度，隨著角度的增大，材料韌性呈線性降低，組合角小于45°時(shí)，強(qiáng)度線性增大，大于45°時(shí)強(qiáng)度趨于穩(wěn)定狀態(tài)；沿面內(nèi)方向改變軟、硬質(zhì)材料的組合角度，隨著角度的增大，材料斷裂應(yīng)變整體呈線性降低，強(qiáng)度整體呈線性升高。

（2）與B-M試樣相比，I、O系列試樣斷裂前吸收的能量均有提升，且O-45試樣斷裂前吸收的能量最多，即斷裂韌性最好。

（3）硬質(zhì)材料的拔出，微裂紋的生成、傳播、合并，以及裂紋在傳播過(guò)程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)等行為是這類復(fù)合材料能量耗散的主要途徑。