鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ZrBeO3穩(wěn)定性的第一性原理研究

溫新竹，彭玉顏，劉明真

（仰恩大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，福建 泉州 362014）

鈣鈦礦氧化物（ABO3）由于具有鐵電、鐵磁、超導(dǎo)、壓電等特性，在光波導(dǎo)、激光倍頻、壓電傳感器、可調(diào)諧電容器、高容量存儲單元等方面具有廣泛的應(yīng)用[1-4]。Park等[5]發(fā)現(xiàn)在電荷有序的短周期LaVO3/SrVO3鈣鈦礦超晶格中，通過調(diào)控釩離子價(jià)態(tài)可以形成擁有很大極化強(qiáng)度的亞穩(wěn)態(tài)。Fennie[6]在尋求強(qiáng)磁電耦合材料的過程中發(fā)現(xiàn)PbTiO3/BiFeO3電磁耦合機(jī)制不同。Sonali等[3]計(jì)算了順電BaTiO3的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、光學(xué)性質(zhì)，揭示出其應(yīng)用的巨大潛力。常見鋯酸鹽類物質(zhì)（AZrO3，A=Ca,Sr,Ba等）一般具有高熔點(diǎn)、高熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性、高輻射穩(wěn)定性，以及優(yōu)良的離子導(dǎo)電性能，在熱障涂層材料[7]、核材料[8]、耐火材料[9]、發(fā)光材料[10-12]、高溫離子傳感器件[13-14]等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前關(guān)于ABO3結(jié)構(gòu)與性能方面的計(jì)算預(yù)測研究眾多，相對于鋯基功能材料的廣泛應(yīng)用，ABO3型結(jié)構(gòu)的鋯酸鹽晶體材料的理論研究較少[15-16]，而對于Zr元素與B、O可能構(gòu)成的兩種ZrBeO3、BeZrO3結(jié)構(gòu)幾乎沒有任何相關(guān)報(bào)道。本研究基于密度泛函理論（Density functional theory,DFT）的第一性原理，采用模守恒贗勢平面波方法，通過對ZrBeO3的化學(xué)鍵Mulliken布居值以及聲子譜、聲子態(tài)密度的計(jì)算分析，從電子結(jié)構(gòu)角度出發(fā)探討ZrBeO3穩(wěn)定性差的本質(zhì)原因，研究結(jié)果對于進(jìn)一步優(yōu)化ZrBeO3的穩(wěn)定性，縮短其實(shí)驗(yàn)研究及應(yīng)用進(jìn)程，以及開發(fā)Zr基多功能材料提供一定的理論參考。

1 理論模型與計(jì)算方法

1.1 理論模型建立

ABO3型鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)為簡立方晶格，空間群晶胞中有5個(gè)原子，B占據(jù)立方晶格體心位置，A占據(jù)8個(gè)頂點(diǎn)位置，晶胞6個(gè)面心位置由O離子占據(jù)，O離子與中心B位離子形成BO6八面體。整個(gè)晶體也可看成由BO6八面體共頂點(diǎn)連接而成，各八面體之間的空隙位置由A位離子占據(jù)，A、B離子與O離子的配位數(shù)分別為12和6，一般而言，若要組成ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A、B、O的離子半徑應(yīng)滿足緊密堆積原則

式中：RA、RB和RO分別為A、B和O離子的半徑；t為容忍因子，一般情況下，t介于0.78～1.05[17]之間時(shí)，可組成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)t=1時(shí)，體系為理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

由于Be2+、Zr4+、O2-離子半徑分別為 0.17、0.72、1.21?[18-19]，若要滿足空間幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，根據(jù)式(1)，幾種元素只能組合成Zr占據(jù)晶胞頂點(diǎn)位置的ZrBeO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其容忍因子為0.989，非常接近理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。經(jīng)過多次模擬和優(yōu)化，最終建立的ZrBeO3晶胞的晶格常數(shù)為0.346 1 nm。

1.2 計(jì)算方法

計(jì)算在Materials studio 2017軟件的CASTEP[20]模塊中完成。在密度泛函理論框架下[21]，采用廣義梯度近似（General gradient approximate,GGA）方法[22-23]，其中交換關(guān)聯(lián)函數(shù)選擇Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函數(shù)[24]，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用 Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)算法[25-26]，聲子能譜計(jì)算采用線性響應(yīng)方法，布里淵區(qū)的積分采用以G點(diǎn)為中心6×6×6的K點(diǎn)設(shè)置?？紤]過渡金屬元素Zr的計(jì)算精確性，計(jì)算中離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用選用模守恒贗勢[27]描述，具體的電子組態(tài)分別為 Be（1s22s2）、Zr（4s24p64d25s2）、O（2s22p4），平面波截止能Ecut為 898.0 eV。結(jié)構(gòu)的自洽優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為：最大位移5.0×10-4nm，最大內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)0.02 GPa，原子間的最大相互作用力0.01 eV/nm，結(jié)構(gòu)的總體能量收斂小于5×10-6eV/atom。

2 計(jì)算結(jié)果及分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)模型及熱力學(xué)穩(wěn)定性

至目前為止還沒有形成穩(wěn)定的ZrBeO3晶體化合物，因此未檢索到相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在理論計(jì)算方面Materials project平臺數(shù)據(jù)庫中有所有元素經(jīng)過高通量計(jì)算的初步結(jié)構(gòu)篩選數(shù)據(jù)，本研究在了解該平臺晶體結(jié)構(gòu)信息的基礎(chǔ)上建立晶體模型，明確Be、Zr、O元素在晶胞中各自占位后，去除晶胞的所有對稱性，對晶胞常數(shù)a、b、c在0.138～0.432 nm（晶胞中原子接近重疊至晶胞中各原子不能成鍵，取值間隔0.01 nm）大范圍內(nèi)分別取任意值進(jìn)行結(jié)構(gòu)充分弛豫，發(fā)現(xiàn)弛豫后結(jié)果均為晶格常數(shù)在0.34 nm附近的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，說明鈣鈦礦構(gòu)型是該三元化合物中最穩(wěn)定相。進(jìn)一步以a=0.34 nm為中心作鈣鈦礦構(gòu)型ZrBeO3的晶格常數(shù)a與總能的變化曲線，如圖1所示，可得出最低能量點(diǎn)-2 627.83 eV處于晶格常數(shù)a=0.347 nm附近，對此晶格常數(shù)建立模型，再次優(yōu)化后得到最終模型晶格常數(shù)為0.346 1 nm的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖2所示，晶胞相關(guān)參數(shù)列于表1。

圖1 ZrBeO3晶格常數(shù)a隨總能E變化曲線Fig.1 Lattice constants (a) vstotal energy (E) of ZrBeO3

圖2 ZrBeO3晶體模型Fig.2 ZrBeO3 crystal model

表1 ZrBeO3模型晶格參數(shù)Table 1 Lattice parameters of ZrBeO3 model

定義ZrBeO3結(jié)合能[28]為Ef=Et-EZr-EBe- 3EO，其中Et為結(jié)構(gòu)充分優(yōu)化后的鈣鈦礦型ZrBeO3的總能量（-2 627.83 eV），EZr、EBe、EO分別為 Zr、Be、O 的單自由原子能量，Ef為-38.27eV（-7.65 eV/atom），說明ZrBeO3鈣鈦礦構(gòu)型具有較強(qiáng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 ZrBeO3晶體結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)及機(jī)械穩(wěn)定性

立方晶系獨(dú)立彈性常數(shù)C11、C12、C44描述了晶體對外加應(yīng)變的響應(yīng)剛度，計(jì)算了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ZrBeO3在0～300 GPa不同壓力下的彈性常數(shù)，如表2所示。結(jié)合玻恩-黃穩(wěn)定性判據(jù)[29-30]

進(jìn)行判斷，所計(jì)算的ZrBeO3在不同壓力下的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在力學(xué)方面均滿足穩(wěn)定性要求。

表2 不同壓力下的彈性常數(shù)、體積模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比、BH/GHTable 2 Elastic constants,bulk modulus,shear modulus,Young’s modulus,Poisson’s ratio,BH/GH under different pressures

根據(jù)Voigt-Reuss-Hill近似，立方晶系體模量BH、剪切模量GH、楊氏模量E、泊松比v可以根據(jù)式(3)～式(6)計(jì)算[31]，結(jié)果如表2所示。

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，ZrBeO3體彈性模量、剪切模量都比較大，理論上物質(zhì)的硬度與體彈性模型密切相關(guān)，按一般經(jīng)驗(yàn)理論初步判斷它可能具有超硬性。Gao[32]基于第一性原理提出一種基于共價(jià)軌道重疊布居數(shù)的固體本征硬度值計(jì)算方法

式中：A為常量，取740，上標(biāo)Be-O/Zr-O代表其化學(xué)鍵；P為布居值，Pμ為μ類型化學(xué)鍵的Mulliken重疊布居數(shù)； υb為 鍵體積（νb=V/n；V為原胞體積，n為原胞中所含該類鍵的數(shù)量）；為μ類型化學(xué)鍵的體積；上標(biāo)μ、v表示原胞中不同價(jià)鍵成分；dμ為鍵長；為單位體積內(nèi)μ鍵的個(gè)數(shù)；Ω為晶胞體積；Nμ為晶胞內(nèi)μ鍵的總數(shù)。代入表2中數(shù)據(jù)，計(jì)算得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ZrBeO3常壓下硬度約為34.5 GPa，超過SiC的硬度[32]，在超硬應(yīng)用材料方面應(yīng)該有較大開發(fā)潛力。材料泊松比v為固體材料最大拉伸強(qiáng)度與最大剪切強(qiáng)度之比，表征材料受擠壓或拉伸時(shí)的收縮率或膨脹率[33]，按照斷裂行為的判據(jù)，低泊松比材料屬于脆性材料，這一點(diǎn)在BH/GH得到驗(yàn)證：通常認(rèn)為BH/GH＞ 1.75代表材料呈韌性[34]，BH/GH＜ 1.75代表材料呈脆性（金剛石B/G=0.8）。從表2中可以明顯看出，若常壓下ZrBeO3能穩(wěn)定存在，其應(yīng)為脆性材料，隨著等靜壓力增大，材料逐漸向韌性轉(zhuǎn)變。

2.3 聲子能譜及熱動力學(xué)穩(wěn)定性

圖3給出了晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的ZrBeO3聲子能譜，每單位晶胞有5個(gè)原子，因此有15支晶格振動格波模式。由于鈣鈦礦構(gòu)型的體心高對稱性，在G點(diǎn)（體心Be原子位置）15支格波呈共5組簡并態(tài)，而在Q點(diǎn)（兩Zr原子連線中點(diǎn)）格波譜線開裂間距最大[35]，由Be和Zr原子質(zhì)量差別較大所致，很明顯聲學(xué)支的晶格振動格波存在較多虛頻（軟化模式[36]），說明晶格整體在低溫零壓下處于熱動力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，這可能是到目前為止實(shí)驗(yàn)未合成出該化合物的原因。晶胞在不同壓力下的聲子能譜如圖4所示?？梢钥闯觯S著壓力增大，聲子虛頻逐漸減小，等靜壓加到200 GPa時(shí)聲子虛頻消失。在273 K的溫度下，對晶胞做了常壓和200 GPa的動力學(xué)模擬（模擬動畫見期刊官網(wǎng)的資源附件），結(jié)果顯示200 GPa壓力下晶格振動穩(wěn)定，所以可認(rèn)為ZrBeO3為高壓生成穩(wěn)定相。由于生成壓力條件極高，因此實(shí)驗(yàn)室條件無法人工合成，但深層地殼或地核中可能存在該化合物。根據(jù)熱力學(xué)穩(wěn)定但動力學(xué)不活潑特性物質(zhì)一般能形成力學(xué)強(qiáng)度高的材料[37]，可以預(yù)測該化合物的力學(xué)強(qiáng)度很高。

圖3 零壓下的ZrBeO3聲子能譜Fig.3 ZrBeO3 phonon spectra at zero pressure

圖4 不同壓力下的ZrBeO3聲子能譜Fig.4 Phonon spectra of ZrBeO3 at different pressures

表3對比了不同壓力下ZrBeO3原子軌道及化學(xué)鍵布居值，可以從化學(xué)成鍵上說明在加壓情況下ZrBeO3如何趨向于穩(wěn)定。Be原子的s軌道布居值隨等靜壓力增加而逐漸減小，p軌道布居值從1.11開始隨壓力增大而增加，說明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ZrBeO3若要形成，Be原子不能處于基態(tài)，需要有s軌道的電子躍遷到p軌道，形成s-p雜化后與O原子成鍵，這可能是低壓下ZrBeO3不能穩(wěn)定的根本原因；同時(shí)隨著壓力增大，Be-O鍵布居值逐漸增加，鍵長逐漸減小，說明共價(jià)鍵屬性增強(qiáng)，Be-O之間結(jié)合更緊密，從而使得八面體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。而對于Zr原子，其s、p軌道布居值隨壓力增大而減小，d軌道布居值增加，Zr-O鍵布居值和鍵長均減小，說明壓力增加過程中，Zr-O逐漸向離子鍵趨勢轉(zhuǎn)變，電荷更多集中到O原子附近以Be-O共價(jià)鍵形式存在，加強(qiáng)穩(wěn)固Be、O形成的八面體結(jié)構(gòu)，Zr原子更多地起到“填隙”作用，使得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

表3 不同壓力下原子軌道和化學(xué)鍵的布居值分布Table 3 Atomic orbital and chemical bond population distribution at different pressures

為更清楚地顯示壓力對原子間相互作用的影響，給出不同壓力下的電子總態(tài)密度及Be、Zr、O分波態(tài)密度圖，如圖5所示。在電子總態(tài)密度圖中可以很容易看出，隨著壓力增大，電子總態(tài)密度向高能態(tài)方向增加，且每個(gè)能帶寬度均逐漸增大，尤其在高能量區(qū)域（8～28 eV）的s和p電子最為明顯，說明壓力增大過程中，電子態(tài)密度有整體向高能級軌道躍遷的趨勢，電子之間的相互作用逐漸增強(qiáng)，尤其是s-p電子之間。

從Be原子的電子分波態(tài)密度圖中，能觀察出其高能量區(qū)域中電子s-p雜化隨著壓力增大越來越明顯。O原子分波態(tài)密度總體隨壓力變化不特別明顯，高能區(qū)域變化趨勢與總態(tài)密度相同，而在低能區(qū)域有個(gè)小波峰逐漸變大，表明該能量區(qū)域的電子密度有所增加（總體來說成分較?。烧J(rèn)為是Zr-O逐漸向離子鍵趨勢轉(zhuǎn)變促成。從過渡金屬Zr原子分波態(tài)密度圖中發(fā)現(xiàn)，隨著壓力增大，s軌道和d軌道出現(xiàn)分裂，這與價(jià)殼層中存在未配對電子有關(guān)。Be-O、Zr-O化學(xué)鍵的狀態(tài)可以用“贗能隙”[38]（Pseudogap，即在費(fèi)米能級兩側(cè)分別有兩個(gè)尖峰，而兩個(gè)尖峰之間的態(tài)密度并不為零）判斷，一般認(rèn)為贗能隙寬度直接反映共價(jià)鍵強(qiáng)弱，越寬說明共價(jià)性越強(qiáng)。Be-O鍵的贗能隙寬度取決于O原子價(jià)帶頂?shù)膒電子到Be原子導(dǎo)帶底的p電子分布的距離，Zr-O鍵寬度取決于O原子價(jià)帶頂?shù)膒電子到Zr原子導(dǎo)帶底的d電子分布的距離。從圖5(b)～圖5(d)中數(shù)值標(biāo)注可讀出，Be-O鍵的共價(jià)性隨壓力增大而明顯增強(qiáng)；Zr-O鍵共價(jià)性質(zhì)卻由于Zr的d軌道隨著壓力增大逐漸出現(xiàn)未配對電子情況而變得相對復(fù)雜，其贗能隙先增大后因軌道分裂出現(xiàn)子峰而減小，而軌道分裂意味著出現(xiàn)未配對電子，未配對電子的出現(xiàn)應(yīng)是O原子吸收了Zr原子外圍的價(jià)電子所致（即Zr-O鍵的離子性質(zhì)隨壓力增大而逐漸增強(qiáng)）。

2.4 晶體電子能帶結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性

計(jì)算了優(yōu)化后晶胞的電子能帶結(jié)構(gòu)，能帶結(jié)構(gòu)圖說明該化合物是具有間接能隙1.918 eV的半導(dǎo)體材料；優(yōu)化后的晶胞的光學(xué)特性計(jì)算（主要關(guān)心可見光附近波段）結(jié)果表明，該材料在紫外段300 nm、可見光段500 nm、紅外段700～900 nm有較強(qiáng)的吸收峰，可見光段600 nm附近處有最低的反射率。計(jì)算了該材料的介電常數(shù)隨入射光能量的變化頻率譜線，結(jié)果表明若能合成穩(wěn)定化合物，其在半導(dǎo)體器件、光傳感、光催化領(lǐng)域均具有較大潛力?？紤]到材料的極不穩(wěn)定性，相關(guān)計(jì)算結(jié)果的數(shù)據(jù)意義不大，暫作為支撐材料附上，見附錄A。

圖5 不同壓力下ZrBeO3電子總態(tài)密度及各原子分波態(tài)密度圖Fig.5 Total density of state of ZrBeO3 electrons and partial density of states of each atom at different pressures

3 結(jié) 論

在滿足鈣鈦礦幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱力學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，基于密度泛函理論（DFT）框架，使用廣義梯度近似平面波方法（GGA）構(gòu)建了鈣鈦礦構(gòu)型ZrBeO3具體的晶體模型。結(jié)合能計(jì)算表明，該構(gòu)型具有熱力學(xué)穩(wěn)定性；彈性常數(shù)、體積模量、剪切模量、楊氏模量的計(jì)算表明，該晶體具備較高的力學(xué)強(qiáng)度；硬度計(jì)算表明，該結(jié)構(gòu)晶體硬度可與SiC相比擬；不同壓力下的泊松比、BH/GH計(jì)算表明，材料在壓力增加的情況下會由脆性向韌性轉(zhuǎn)變。計(jì)算了ZrBeO3的聲子能譜，結(jié)果表明ZrBeO3在低溫零壓下熱動力學(xué)不穩(wěn)定。為此對比分析了不同壓力下的聲子能譜、不同原子軌道和化學(xué)鍵布居值，晶胞的電子態(tài)密度及各個(gè)原子的電子分波態(tài)密度研究表明隨著壓力增加，Be原子sp雜化后形成的Be-O共價(jià)鍵成分增強(qiáng)、Zr-O鍵離子鍵成分增強(qiáng)，在200 GPa附近時(shí)晶格動力學(xué)趨于穩(wěn)定。

附錄A

圖A1 ZrBeO3的電子能帶結(jié)構(gòu)Fig.A1 Electronic band structure of ZrBeO3

圖A2 ZrBeO3的吸收譜Fig.A2 Optical absorption spectrum of ZrBeO3

圖A3 ZrBeO3的反射譜Fig.A3 Optical reflectivity spectrum of ZrBeO3

圖A4 ZrBeO3介電函數(shù)譜線Fig.A4 Dielectric function spectrum of ZrBeO3