基于磁性TiO2光催化劑降解有機(jī)物的研究進(jìn)展

趙大洲， 張 鈺， 張 甜， 高露露， 強(qiáng)紅曼

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 西安 710100)

引 言

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和國(guó)民收入的提升，工業(yè)行業(yè)在不斷發(fā)展，但造成的環(huán)境污染問(wèn)題卻日益突出。我國(guó)是紡織工業(yè)大國(guó)，由于紡織工業(yè)快速大量的發(fā)展，印染廢水造成的環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)越來(lái)越嚴(yán)重，這引起了人們普遍的關(guān)注[1-3]。在眾多的污染物中，有機(jī)染料成為了紡織、染色和其他工業(yè)過(guò)程排放到環(huán)境中的最大的一類(lèi)污染物，其對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康都造成了巨大危害。如何有效地從水體中去除這些有害污染物是急需解決的問(wèn)題。然而，傳統(tǒng)的物理和化學(xué)方法難以徹底去除或降解水體中的有機(jī)污染物。作為一種先進(jìn)的氧化技術(shù)，均質(zhì)/異質(zhì)光催化技術(shù)由于其降解徹底、材料制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉及可利用太陽(yáng)光等優(yōu)點(diǎn)，在污染水體凈化領(lǐng)域具有不可替代的作用[4]。二氧化鈦(TiO2)半導(dǎo)體材料是研究得最為廣泛深入的一種光催化材料，其具有高效的光電轉(zhuǎn)換和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但是TiO2半導(dǎo)體禁帶寬度大(3.2 eV)，只能被紫外光激發(fā)，并且難以從分散體系中回收，會(huì)造成巨大的浪費(fèi)。因此，研究者們致力于開(kāi)發(fā)使用磁性納米顆粒進(jìn)行環(huán)境修復(fù)的光催化氧化技術(shù)，磁性納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)磁場(chǎng)回收，有利于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用[5]。

目前我國(guó)人口快速增長(zhǎng)和工業(yè)飛速發(fā)展，城市廢水和工業(yè)污染排放總量快速增加，導(dǎo)致我國(guó)約80%的河流和湖泊受到不同程度的污染，水污染已成為我國(guó)面臨的嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題之一[6]。比如民營(yíng)企業(yè)眾多和經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的浙江省，工業(yè)化程度高，污水排放量也高，污水處理形勢(shì)非常嚴(yán)峻?？蒲泄ぷ髡邆兘?jīng)過(guò)長(zhǎng)期的努力，已經(jīng)建立了許多處理污水的方法，如微生物法、化學(xué)法、物理吸附法等，但這些方法都存在著不同程度的成本高、處理速度較慢、處理不徹底、易造成二次污染等問(wèn)題[7]。實(shí)際上，如何在光催化中充分利用太陽(yáng)光，低成本、高效率地把污水降解處理成無(wú)毒低分子物質(zhì)、CO2和水，甚至循環(huán)再利用，這是20世紀(jì)末以來(lái)，化學(xué)、材料學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域科研工作者們一直希望解決的技術(shù)難題之一，具有非常重要的研究?jī)r(jià)值和意義。而研究磁性TiO2光催化劑材料最主要的目的是防止水源枯竭和水體污染，保證城鄉(xiāng)居民飲用水安全[8-10]。本文采用了調(diào)查法、文獻(xiàn)研究法等研究方法，通過(guò)調(diào)查當(dāng)前市場(chǎng)中磁性物質(zhì)的TiO2光催化劑構(gòu)成材料及發(fā)展現(xiàn)狀，利用網(wǎng)絡(luò)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)磁性物質(zhì)的TiO2光催化劑材料的研究現(xiàn)狀和研究方向進(jìn)行全面把握，對(duì)磁性物質(zhì)的TiO2光催化劑材料的應(yīng)用和未來(lái)TiO2光催化劑的發(fā)展進(jìn)行描述和分析。

1 磁性TiO2光催化劑

磁性TiO2光催化劑的組成部分通常包括磁基體、過(guò)渡層和 TiO2光催化劑三部分。TiO2光催化劑包裹在磁基體的表層或者過(guò)渡層之上，會(huì)形成一種核殼型復(fù)合粒子?？梢詷?gòu)成磁基體的磁性物質(zhì)有很多，而最被常用的是Fe3O4磁性納米粒子。Fe3O4磁性納米粒子屬于純的無(wú)摻雜的鐵氧體，這種物質(zhì)被用作磁基體得到了人們的廣泛研究[11-13]。但是，F(xiàn)e3O4磁性物質(zhì)也有缺點(diǎn)，它的耐熱性很差，而且容易被氧化失去磁性。對(duì)于非純Fe3O4、γ-Fe2O3體系，即摻雜了離子或氧化物的磁性物質(zhì)，經(jīng)研究者研究表明，許多摻雜態(tài)鐵氧體耐熱性好，在被氧化時(shí)不容易失去磁性，能夠廣泛地用作磁基體，它與TiO2結(jié)合會(huì)是很高效的光催化劑。ZnTi0.6Fe1.4O4、 BaFe12O19、CoFe2O4、SrFe12O19、NiFe2O4等是常見(jiàn)的摻雜態(tài)鐵氧體[14-16]。

過(guò)渡層的主要作用就是不但可以對(duì)磁基體的磁性進(jìn)行保護(hù)，而且不能影響二氧化鈦光催化劑的催化效率。眾多研究顯示，被用的最多的中間層物質(zhì)就是二氧化硅。二氧化硅作為過(guò)渡層物質(zhì)，在制備磁性物質(zhì)的TiO2光催化劑材料時(shí)起到重要的作用。如果沒(méi)有過(guò)渡層物質(zhì)，而是直接把TiO2光催化劑包覆在磁基體表面，那么在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，就會(huì)降低催化劑的催化效能，磁基體也會(huì)參與到反應(yīng)中，從而降低磁基體的磁性，影響磁分離回收效果[17]。

TiO2半導(dǎo)體材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒性無(wú)污染，成本低，應(yīng)用廣泛，具有氣敏、壓敏、光催化活性高等特點(diǎn)，經(jīng)常被用作傳感器、電子涂料、油漆噴料，但更多的是被用作光催化劑，一直以來(lái)是人們研究的熱點(diǎn)[18]。

磁性TiO2光催化劑有不同的種類(lèi)，其分類(lèi)方式也各有不同。按照TiO2光催化劑與磁基體的結(jié)合方式分類(lèi)，可以將磁性TiO2光催化劑分為核殼型結(jié)構(gòu)和混合共生結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)構(gòu)是指將TiO2光催化劑直接包裹在磁基體表面，使之具有一種外殼。但是按照包裹的方式不同，又可以將磁性TiO2光催化劑分為直接包裹的磁性TiO2光催化劑和間接包裹的磁性TiO2光催化劑，直接包裹的磁性TiO2光催化劑是由磁基體和催化部分構(gòu)成的，而間接包裹的磁性TiO2光催化劑不僅具有磁基體和光催化部分，在它們之間還有過(guò)渡層，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜[19-21]?；旌瞎采Y(jié)構(gòu)沒(méi)有包覆之說(shuō)，它是指磁基體和光催化部分之間沒(méi)有間隙，兩部分相互作用、相互包含、共同生長(zhǎng)，但是這種結(jié)構(gòu)的磁性TiO2光催化劑相較于核殼型結(jié)構(gòu)的磁性TiO2光催化劑材料，其應(yīng)用的效果不理想，催化性能不是很好，所以研究者們更加青睞核殼型結(jié)構(gòu)的磁性TiO2光催化劑材料，而且這種材料的研究熱度只增不減[22]。

磁性TiO2光催化劑的基本原理是n型半導(dǎo)體的能帶理論，半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu)一般由低能的價(jià)帶和高能的導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶與導(dǎo)帶之間具有禁帶。當(dāng)能量大于或等于能隙的光(hv≥Eg)照射到TiO2半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體微粒就會(huì)吸收光產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。原因是TiO2半導(dǎo)體經(jīng)紫外光照射時(shí)，其價(jià)帶上的電子得以激發(fā)，電子就會(huì)通過(guò)禁帶躍遷到高能導(dǎo)帶，這時(shí)就會(huì)產(chǎn)生帶負(fù)電荷的高活性電子(e-)，同時(shí)帶正電荷的空穴( h+)就會(huì)留在價(jià)帶上， 這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成了電子-空穴對(duì)，而且在TiO2和磁性物質(zhì)之間形成了異質(zhì)結(jié)。由于TiO2的禁帶寬度和磁性物質(zhì)的禁帶寬度有很大的差異，躍遷到TiO2高能導(dǎo)帶上的電子會(huì)自發(fā)地傳遞到磁性物質(zhì)的導(dǎo)帶上致空穴具有很強(qiáng)的得電子能力，具有強(qiáng)氧化性，可奪取半導(dǎo)體顆粒表面有機(jī)物或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化氧化。強(qiáng)氧化劑光生空穴和羥基自由基氧化有機(jī)物，生成有機(jī)自由基，接著在分子氧存在的情況下并氧化成氧自由基，這些中間體經(jīng)過(guò)熱力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氧化降解，成為水、二氧化碳以及礦化物[12，23-24]。

在光催化反應(yīng)過(guò)程中，TiO2半導(dǎo)體光催化劑產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)能夠與大多數(shù)的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并在TiO2半導(dǎo)體光催化劑表面與磁性物質(zhì)之間形成氧化還原體系[25]。磁性TiO2光催化劑之所以被廣泛研究，是因?yàn)樗鼘?duì)污染物具有徹底的降解作用。通常情況下，在紫外光的照射下，磁性TiO2光催化劑可以將難以降解的有機(jī)物及其他有毒物質(zhì)氧化還原為CO2、H2O和其他無(wú)機(jī)物釋放到空氣中，環(huán)境不會(huì)被污染，催化劑也不會(huì)被浪費(fèi)，可以利用外加磁場(chǎng)，將磁性光催化劑分離回收，供下一次使用。磁性光催化技術(shù)作為一種安全的環(huán)境友好型凈化技術(shù)，已得到國(guó)際學(xué)術(shù)界認(rèn)可。

2 磁性TiO2光催化劑降解有機(jī)物

2.1 磁性活性碳負(fù)載F摻雜納米TiO2的光催化性質(zhì)

林曉霞等[26-28]運(yùn)用溶膠-凝膠法制備出了F摻雜納米TiO2(F-TiO2)，將這種物質(zhì)負(fù)載到磁性活性碳上，制得了(F-TMAC)，這是一種易回收分離的高效催化劑。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用XRD、SEM、UV-Vis、XPS、VSM等手段對(duì)樣品進(jìn)行表征。對(duì)于制得的樣品，通過(guò)降解模擬廢水活性染料艷紅(X-3B)測(cè)試它的實(shí)用性，發(fā)現(xiàn)此催化劑的催化效果顯著，在紫外光和可見(jiàn)光照射下，0.2 g的負(fù)載型催化劑降解200 mL濃度為100 mg/L的X-3B溶液時(shí)，90 min后經(jīng)18 W紫外光照射X-3B去除率達(dá)到99.8%，250 W可見(jiàn)光照射X-3B去除率為83.1%。在降解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，此復(fù)合催化劑可以用磁鐵分離回收，進(jìn)行重復(fù)利用。為了證明此復(fù)合催化劑的節(jié)約性能，持續(xù)做5次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果顯示X-3B通過(guò)復(fù)合催化劑 F-TMAC的降解，其降解率僅下降了約6.0%。經(jīng)過(guò)光催化實(shí)驗(yàn)證明，F(xiàn)-TMAC不僅光催化性能良好，其降解效果也比較顯著，并且在外加磁場(chǎng)的作用下能夠分離催化劑，使催化劑的重復(fù)利用率提高，節(jié)約了成本，在實(shí)際光催化反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用。

2.2 磁懸浮型硫氮共摻雜TiO2光催化劑降解甲基橙

陳寒玉等[29-31]以粉煤灰浮選出的磁性空心微珠為載體，以鈦酸四丁酯為原料，乙醇為溶劑，乙酸為水解抑制劑，硫脲為添加劑，采用溶膠-凝膠-低溫?zé)Y(jié)法制備了可磁性分離回收的懸浮型硫氮共摻雜TiO2復(fù)合光催化劑，此催化劑在可見(jiàn)光和紫外光的照射下對(duì)甲基橙具有良好的降解能力，研究顯示，在pH=6.3、催化劑用量為2 g/L、甲基橙初始質(zhì)量濃度為10 mg/L 的條件下，光照1.5 h后，降解率可達(dá)到93%。這種漂浮型光催化劑在完成催化反應(yīng)后可以進(jìn)行回收再利用，是一種節(jié)約資源環(huán)境友好型的光催化劑。

2.3 二茂鐵復(fù)合磁性TiO2光催化性能研究

李燚彤等[32-35]以鈦酸四丁酯作為鈦源，采用聯(lián)苯二酚、4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈以及二茂鐵甲醛作為反應(yīng)物，通過(guò)水熱法合成二茂鐵復(fù)合TiO2材料，同時(shí)，對(duì)樣品進(jìn)行表征，研究了該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解活性。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃，鈦酸丁酯、水和乙醇的配比為1∶∈10∶3，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，降解率為79.4%，催化效果最好，四次循環(huán)使用后，降解率仍不低于60%。

2.4 磷鎢酸復(fù)合磁性TiO2光催化性能研究

陳樹(shù)嬌等[36-39]通過(guò)層層自組裝法，合成了Fe3O4@SiO2/(TiO2/PW12)10功能化復(fù)合微球，研究了紫外光下Fe3O4@SiO2/(TiO2/PW12)10復(fù)合材料對(duì)甲基橙的光催化研究，進(jìn)一步考察了碘酸鉀、溶液pH以及甲基橙的初始濃度對(duì)催化效率的影響。結(jié)果表明，濃度不同的甲基橙溶液中，對(duì)甲基橙的光催化降解為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2.5 C改性TiO2磁性光催化劑光降解甲基橙

Sun等[40-43]通過(guò)水解-共沉淀法將C改性TiO2復(fù)合材料摻雜于磁性活性炭上，合成出具有磁性的C改性TiO2光催化劑，進(jìn)一步研究光降解甲基橙溶液[44]，結(jié)果顯示，在反應(yīng)30 min后，50 mg/L甲基橙降解率可達(dá)97.1%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純TiO2光催化劑(72%)。同時(shí)，在400 nm～800 nm可見(jiàn)光輻照條件下，其光催化降解甲基橙降解率可達(dá)64.7%，效果優(yōu)于純TiO2光催化劑。該結(jié)果為光催化降解有機(jī)污染物提供了新的催化劑合成思路和途徑。

2.6 基于磁性生物炭的TiO2光催化材料的研究

TiO2半導(dǎo)體材料作為常用的光催化劑，已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)其對(duì)一些難降解的有機(jī)污染物具有有效的降解能力。但由于TiO2具有在水中易團(tuán)聚、難分離等缺陷，導(dǎo)致其利用率減少，TiO2光催化劑不具備磁性、吸附性等性能。生物炭(biochar)作為一種多孔碳質(zhì)固態(tài)物質(zhì)，其性能被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，主要在吸附及光催化方面[44]。生物炭因其具有比表面積較大、吸附性能高和成本低等優(yōu)點(diǎn)而在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域日益受到廣泛關(guān)注，被作為水處理吸附劑廣泛應(yīng)用在水污染處理等環(huán)境治理領(lǐng)域中。但由于生物炭密度較低、顆粒度小，在污水處理過(guò)程中很難從水體中進(jìn)行分離，很大程度限制了生物炭技術(shù)的推廣及應(yīng)用。為解決這個(gè)難題，將生物炭材料與磁性材料復(fù)合，引入磁響應(yīng)特性，這一方向引起了國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者的廣泛關(guān)注。

(1) Lisowski等[45]采用溶膠-凝膠法，以酵母為碳源，并基于碳材料結(jié)合制得了穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)TiO2@Fe3O4-carbon復(fù)合材料。研究表明，此復(fù)合材料的穩(wěn)定性、降解率以及光催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他材料，在光催化反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)該廣泛應(yīng)用。

(2) Zhou等[46]利用超聲波方法輔助制備了基于生物炭載體的TiO2復(fù)合材料，運(yùn)用物理化學(xué)等方法將此復(fù)合材料進(jìn)行表征。經(jīng)過(guò)反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的光催化能力，而且在紫外光和可見(jiàn)光照射下可以將苯酚降解。

(3)Balal等[47-48]以松香、TiO2、六水合氯化鐵為原料合成了一種復(fù)合材料，這種材料具有高穩(wěn)定型和可磁分離性能，并且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中研究了酸堿度、熱解溫度等因素對(duì)該復(fù)合材料性能的影響。最后結(jié)果表明，此復(fù)合材料吸附能力快速有效，在較低溫度下效果更明顯，且吸附最佳pH值為3，具有一定的磁性，去除率在反應(yīng)1 min后可達(dá)到55.68%。

(4) Shim等[49]通過(guò)C元素?fù)诫sTiO2進(jìn)行改性，可以有效降低復(fù)合材料的激發(fā)能級(jí)，拓寬激發(fā)光光譜波段范圍，使其激發(fā)光發(fā)生紅移現(xiàn)象，同時(shí)C元素的摻雜不會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染，是一種環(huán)境友好型的污染物處理材料。但由于這種復(fù)合材料屬于超細(xì)粉末狀結(jié)構(gòu)，在離心、過(guò)濾等操作過(guò)程中存在困難，因此Wang課題組對(duì)此復(fù)合材料進(jìn)行了磁性功能化，解決了這一難題[50]。

TiO2與磁性物質(zhì)的結(jié)合在降解有機(jī)物方面具有很大的應(yīng)用前景，但為了滿足市場(chǎng)的需求，基于磁性物質(zhì)的TiO2光催化劑材料需進(jìn)一步研究，未來(lái)前景和研究發(fā)展以及需待解決的問(wèn)題主要有以下幾個(gè)方面：

(1) 雖然基于磁性物質(zhì)的TiO2光催化劑材料有了一定的發(fā)展，但目前光催化劑材料的制備方法尚待完善，科研人員在今后的研究中需要積極開(kāi)發(fā)新的制備方法。

(2) 基于磁性物質(zhì)的TiO2光催化劑材料在光催化與吸附作用的協(xié)同作用下對(duì)于污染物的處理效果良好，但有些處理機(jī)理還需要進(jìn)一步研究，科研工作者在此基礎(chǔ)上需取得更大的突破。

(3) 基于磁性物質(zhì)的TiO2光催化劑材料僅可以在實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)，還不能工業(yè)化生產(chǎn)，這是今后亟待重點(diǎn)研究和解決的問(wèn)題。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)幾種基于磁性物質(zhì)的TiO2光催化劑材料基礎(chǔ)和發(fā)展的概述研究以及對(duì)磁性TiO2光催化劑材料的組成、分類(lèi)、光催化機(jī)制及對(duì)有機(jī)污染物的降解作用的綜述，分析出我國(guó)在磁性物質(zhì)的TiO2光催化劑材料方面的研究應(yīng)用情況和未來(lái)發(fā)展預(yù)測(cè)以及亟待解決的問(wèn)題，為研究者探索高效、節(jié)能、環(huán)境友好型的水體污染物處理材料提供了一定的方向以及理論依據(jù)。