Pd/CeO2濕法構(gòu)筑及催化甲酸鹽、乙醇電氧化研究

王建設(shè)， 閆杰杰， 張 沖， 席靖宇， 趙建宏， 宋成盈

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.清華大學(xué) 深圳國際研究生院，廣東 深圳 518055)

0 引言

眾所周知，界面在催化和電催化中廣泛發(fā)揮作用[1]。在各種界面成分中，金屬氧化物起著重要作用[2]，其形成界面方法有電沉積[3]，共沉淀[4]等。金屬氧化物電沉積便宜且操作簡單，但當(dāng)通過電沉積構(gòu)建金屬氧化物與金屬間界面時(shí)，若金屬氧化物導(dǎo)電性差則有可能覆蓋金屬組分，從而減少活性位數(shù)量。共沉淀是制備大多數(shù)金屬氧化物的簡單濕化學(xué)方法，但是將金屬氧化物與金屬組分通過沉淀法構(gòu)筑界面，尚無成熟的方法。

Pd在乙醇[5]和甲酸鹽[6]電氧化催化中廣泛應(yīng)用，其與金屬氧化物間界面可提高催化劑抗中毒性能[7-8]、活性和耐久性[2]。SnO2[9]是廣泛使用且有適當(dāng)導(dǎo)電性的非碳質(zhì)金屬氧化物，可同時(shí)增強(qiáng)Pd活性、穩(wěn)定性和耐久性。與SnO2相似，CeO2[10]也被廣泛用作Pd的助催化組分。與SnO2比，CeO2導(dǎo)電性差，不可避免地限制了其在電催化中的應(yīng)用。因此，在構(gòu)筑Pd和CeO2之間界面時(shí)，如何既發(fā)揮CeO2的積極作用又能避免其不良導(dǎo)電性影響，值得探索。

本研究中，提出一種濕化學(xué)方法構(gòu)筑Pd/CeO2界面，并比較了Pd/CeO2和Pd/SnO2對(duì)乙醇和甲酸鹽電氧化的催化性能，表明構(gòu)筑方法可行且Pd/CeO2活性更高。本研究提出并采用的濕化學(xué)法可擴(kuò)展于引入其他金屬氧化物與Pd等活性組分構(gòu)筑界面。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Sn(OH)4和Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+的分析方法

本研究通過將Pd沉積在Sn(OH)2部分表面，然后將Sn(OH)2轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定Sn(OH)4，利用其表面OH-對(duì)Ce3+的富集和沉淀構(gòu)筑Pd/CeO2界面，為此需探究Sn(OH)4表面OH-1及Pd對(duì)Ce3+的吸附情況。采用重量法進(jìn)行分析。首先制備Sn(OH)4及飽和沉積Pd的Pd-Sn(OH)4對(duì)Ce3+吸附，吸附后溶液中Ce3+轉(zhuǎn)化為草酸鈰沉淀、稱重并與空白條件下沉淀質(zhì)量比較。

以Sn(OH)4吸附Ce3+為例：將0.723 7 g SnCl2·2H2O溶于稀HCl溶液中，在攪拌下滴加NaOH溶液至pH值為7。添加約3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，將Sn(OH)2氧化為Sn(OH)4，以避免Sn(OH)2存在時(shí)發(fā)生副反應(yīng)而改變表面結(jié)構(gòu)。過濾后，將Sn(OH)4濾餅分散于30 mL 9.186×10-3mol/L的Ce(NO3)3·6H2O溶液中進(jìn)行1 h吸附實(shí)驗(yàn)，抽濾。分別移取8 mL濾液置于兩支離心管中，滴加約2 mL 0.179 5 mol/L的Na2C2O4溶液生成草酸鈰沉淀，離心沉淀，移走上清液，90 ℃干燥至質(zhì)量不再變化，記錄草酸鈰質(zhì)量。另按以上流程獲得無Sn(OH)4吸附時(shí)對(duì)應(yīng)的草酸鈰質(zhì)量，根據(jù)兩次質(zhì)量差推算Ce3+吸附量。

Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+及分析流程參照Sn(OH)4的吸附。Pd-Sn(OH)4的制備方法為：將含0.723 7 g SnCl2·2H2O的稀HCl溶液與NaOH溶液反應(yīng)制得Sn(OH)2。滴加28 mmol的Na2PdCl4溶液約29 mL至剛檢出PdCl42-，繼續(xù)滴加約3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% H2O2溶液，將Sn(OH)2氧化為Sn(OH)4，形成Pd沉積飽和的Pd-Sn(OH)4。Sn(OH)4和Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+分析過程如圖1所示。

圖1 Sn(OH)4和Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+分析過程示意圖Figure 1 Schematic diagram of Ce3+analysis process for Sn(OH)4 and Pd-Sn(OH)4 adsorption.

1.2 Pd/SnO2和Pd/CeO2界面的構(gòu)筑

為考察Sn(OH)2表面沉積Pd所需Na2PdCl4最大物質(zhì)的量，將含0.287 5 g SnCl2·2H2O的稀HCl溶液與含0.191 6 g CNTs的均勻分散液在燒杯中混合，攪拌并滴加NaOH溶液至pH值為7，理論形成0.386 2 g Sn(OH)2/CNTs。繼續(xù)滴加Na2PdCl4溶液使其與Sn(OH)2發(fā)生原位氧化還原反應(yīng)，至溶液中剛檢出PdCl42-時(shí)停止滴加，此時(shí)推得Pd/Sn的最大原子比約為1∶3.78。

Pd/SnO2和Pd/CeO2界面的構(gòu)筑過程如圖2所示。首先利用Sn(OH)2的還原作用沉積Pd，其Pd/Sn原子比約為0.38∶3.78。具體操作為：將含0.287 5 g SnCl2·2H2O的稀HCl溶液與含0.191 6 g CNTs的均勻分散液在燒杯中混合，攪拌下滴加NaOH溶液至pH值為7，繼續(xù)滴加約4.56 mL 28 mmol的Na2PdCl4溶液，即得約0.4 g Pd/Sn(OH)2/CNTs。抽濾、洗滌、干燥后，將Pd/Sn(OH)2/CNTs粉末于管式爐中空氣條件下250 ℃焙燒2.5 h，所得催化劑記為Pd/SnO2/CNTs，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測其Pd和SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.4%和48.3%。

為構(gòu)筑Pd/CeO2界面，首先制得Pd/Sn原子比為0.38∶3.78的Pd/Sn(OH)2/CNTs 0.4 g，將其分散于水中，磁力攪拌下滴加1.3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% H2O2溶液，持續(xù)攪拌10 min使Sn(OH)2氧化為Sn(OH)4，再加入0.057 7 g Ce(NO3)3·6H2O攪拌1 h，使Ce3+在Sn(OH)4表面吸附。然后加入0.069 g尿素，將混合物在磁力攪拌下通過75 ℃水浴加熱，直到無Ce3+檢出。抽濾、洗滌、干燥后，將所得Pd/CeO2(Sn(OH)4)/CNTs粉末在管式爐中空氣條件下250 ℃焙燒2.5 h，所得催化劑記為Pd/CeO2(SnO2)/CNTs，使用ICP測其Pd、CeO2和SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.2%、5.4%和45.7%。

圖2 Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs制備示意圖Figure 2 Illustration for preparing Pd/SnO2/CNTs and Pd/CeO2(SnO2)/CNTs

1.3 催化劑的物理表征和電化學(xué)表征方法

用配有能量色散光譜儀(EDS)的聚焦離子束掃描電子顯微鏡(SEM)(Auriga FIB SEM)觀察形態(tài)并檢測元素。用X射線光電子能譜(XPS)(*/AXIS Supra)分析表面元素化學(xué)狀態(tài)，將284.6 eV處的C 1 s峰用作內(nèi)標(biāo)。

催化劑的電化學(xué)測試：用三電極體系在電化學(xué)工作站(Zahner Zennium，德國)對(duì)催化劑進(jìn)行電化學(xué)表征。涂有催化劑的玻碳電極(GC，Φ=3 mm)為工作電極，鉑絲電極作對(duì)電極，Hg/HgO電極作參比電極。本文所有電極電勢均相對(duì)于Hg/HgO參比電極，CV掃描電壓為-0.8～0.4 V，掃速為50 mV/s，電流-時(shí)間曲線掃描時(shí)間為0～3 600 s。

漿料的配制：按催化劑與Nafion固含比為4∶1配制漿料。取1.0 mg催化劑加入含5.0% Nafion的100 μL無水乙醇溶液中，超聲分散30 min。用移液槍取催化劑漿料約10 μL，滴涂在玻碳電極表面，自然晾干。

2 結(jié)果與分析

2.1 Sn(OH)4和Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+的分析結(jié)果

2.2 催化劑物理表征

Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的SEM和元素面掃圖如圖3所示。由圖3(a)可知，顆粒在CNTs表面分布均勻，內(nèi)插圖為Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的EDS能譜圖，表明Pd元素和Ce元素引入成功。圖3(b)元素面掃圖中，Pd、Sn、Ce等元素信號(hào)均有顯示，其中Pd和Ce信號(hào)出現(xiàn)位置高度貼合，間接證明Pd/CeO2界面形成。

為進(jìn)一步驗(yàn)證Pd/CeO2界面的存在，采集了Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的X射線光電子能譜(XPS)，如圖4所示。圖4(a)內(nèi)插圖為Ce 3 d區(qū)域的光譜圖，證實(shí)了Ce元素引入成功。Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的高分辨率Pd 3 d光譜如圖4(b)所示，3對(duì)峰分別對(duì)應(yīng)于Pd0、Pd2+和Pd4+物種。與Pd/SnO2/CNTs相比，Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的所有峰結(jié)合能(BE)都較低，表明CeO2與Pd之間存在電子效應(yīng)[7]，進(jìn)一步證實(shí)了Pd/CeO2界面形成。另外，比例最高的物種是Pd2+，這可能是由于Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs中Pd顆粒尺寸較小，高溫處理時(shí)，小顆粒Pd在空氣中被氧化所導(dǎo)致。價(jià)態(tài)分布隨環(huán)境而變。在甲酸鹽或乙醇電氧化時(shí)，Pd作為催化劑處于還原環(huán)境，發(fā)揮作用的是Pd0。

表1 對(duì)Sn(OH)4和Pd-Sn(OH)4吸附Ce3+的質(zhì)量分析Table 1 Mass analysis of Ce3+ adsorbed by Sn(OH)4and Pd-Sn(OH)4

圖3 Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的SEM和元素面掃圖Figure 3 SEM graphand and elemental mapping results of Pd/CeO2(SnO2)/CNTs

2.3 催化劑對(duì)甲酸鹽和乙醇電氧化催化性能

催化劑Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs在1 mol KOH 中CV圖和CO溶出圖如圖5所示，實(shí)線和虛線分別表示第一圈和第二圈，掃描速度為50 mV/s。圖5(a)中-0.8～-0.3 V對(duì)應(yīng)H區(qū)，Pd/CeO2(SnO2)/CNTs比Pd/SnO2/CNTs區(qū)域面積大，這可能是CeO2參與了Pd對(duì)H吸附/解吸過程[12-14]，間接證明CeO2成功引入。-0.26 V處對(duì)應(yīng)于兩催化劑中PdO的還原，兩催化劑峰面積相似，表明電化學(xué)活性面積相近。以375 μC cmPd-2為轉(zhuǎn)換系數(shù)[15]，用PdO還原峰對(duì)應(yīng)電量(C)計(jì)算兩催化劑電化學(xué)活性面積知，Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的電化學(xué)活性面積分別為157 cm2/mg和160 cm2/mg，表明引入CeO2未影響Pd電化學(xué)活性面積。

為比較Pd/SnO2和Pd/CeO2界面的電化學(xué)行為，對(duì)兩種催化劑進(jìn)行了CO溶出實(shí)驗(yàn)，如圖5(b)所示。Pd/SnO2/CNTs曲線中-0.32 V和0 V處的兩個(gè)CO氧化峰可歸于Pd/SnO2界面和單獨(dú)Pd對(duì)CO的吸附。引入CeO2后，-0.32 V處峰消失，CO氧化峰的總面積減小，而H吸附/脫附區(qū)面積增大，表明覆蓋在SnO2表面的CeO2與Pd形成界面并替代原Pd/SnO2界面，并且Pd/CeO2界面較強(qiáng)Had吸附能力抑制了CO吸附。雖然Pd/SnO2/CNTs的CO氧化峰起始電位比Pd/CeO2(SnO2)/CNTs低，但由于Pd/CeO2界面阻止了CO的吸附，所以沒有機(jī)會(huì)出現(xiàn)第1個(gè)氧化峰，故不能根據(jù)Pd/SnO2/CNTs較低起始電位判定其CO在其表面易脫附，仍需認(rèn)定Pd/CeO2比Pd/SnO2界面抗CO中毒性好。

圖4 Pd/SnO2/CNTs(黑線)和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs XPS(紅線)的XPS光譜圖Figure 4 XPS spectrum of Pd/SnO2/CNTs (in black) and Pd/CeO2(SnO2)/CNTs (in red)

圖5 催化劑Pd/SnO2/CNTs(黑線)和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs(紅線)CV圖和CO溶出曲線Figure 5 CVs and CO stripping diagrams of Pd/SnO2/CNTs (in black) and Pd/CeO2(SnO2)/CNTs (in red)

Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的甲酸鹽和乙醇電氧化CV圖如圖6所示。圖6(a)中Pd/CeO2(SnO2)/CNTs(黑線)峰電流(文中所有電流均折算為每毫克Pd所對(duì)應(yīng)的電流)在誤差范圍內(nèi)可認(rèn)為比Pd/SnO2/CNTs(紅線)峰電流無顯著優(yōu)勢。但在-0.55～-0.35 V處，Pd/CeO2(SnO2)/CNTs對(duì)應(yīng)電流明顯比Pd/SnO2/CNTs大。比如在-0.4 V處，Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的甲酸鹽氧化電流為0.27 A，比Pd/SnO2/CNTs對(duì)應(yīng)電流(0.18 A)高1.5倍，表明Pd/CeO2(SnO2)/CNTs比Pd/SnO2/CNT對(duì)甲酸鹽電氧化活性更高。結(jié)合圖5(b)，Pd/SnO2/CNTs在-0.55～-0.35 V存在CO吸附而Pd/CeO2(SnO2)/CNTs則無CO 吸附，表明Pd/CeO2(SnO2)/CNTs對(duì)甲酸鹽的較高氧化活性可能源于Pd/CeO2對(duì)CO吸附的抑制作用。圖6(b)比較了兩催化劑對(duì)乙醇電氧化的活性，Pd/CeO2(SnO2)/CNTs對(duì)乙醇電氧化峰電流為0.36 A，比Pd/SnO2/CNTs(0.23 A)高1.6倍，表明Pd/CeO2界面由于其較強(qiáng)的抗CO中毒性能對(duì)乙醇電氧化的活性高于Pd/SnO2。

Pd/SnO2/CNTs和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的甲酸鹽和乙醇電氧化電流-時(shí)間圖如圖7所示。圖7(a)中，Pd/CeO2(SnO2)/CNTs的末端電流明顯高于Pd/SnO2/CNTs，與圖6(a)的結(jié)果一致，進(jìn)一步證明Pd/CeO2優(yōu)于Pd/SnO2。但圖7(b)中Pd/CeO2(SnO2)/CNTs與Pd/SnO2/CNTs的末端電流均很低且差距不大，這可能是因乙醇在堿性條件下中間氧化產(chǎn)物縮聚使催化劑逐漸失活[16]。

圖6 催化劑Pd/SnO2/CNTs(黑線)和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs(紅線)的甲酸鹽和乙醇電氧化CV圖Figure 6 CV diagrams of formate and ethanol electrooxidation ofPd/SnO2/CNTs (in black) and Pd/CeO2(SnO2)/CNTs (in red)

圖7 催化劑Pd/SnO2/CNTs(黑線)和Pd/CeO2(SnO2)/CNTs(紅線)的甲酸鹽和乙醇電氧化電流-時(shí)間圖Figure 7 I-t diagrams of formate and ethanol electrooxidation ofPd/SnO2/CNTs (in black) and Pd/CeO2(SnO2)/CNTs

3 結(jié)論

提出并驗(yàn)證了一種構(gòu)建Pd/CeO2界面的濕化學(xué)法。EDS元素掃描及XPS結(jié)果都證明Pd/CeO2界面的形成。電化學(xué)結(jié)果表明，引入CeO2沒有降低Pd的電化學(xué)活性，表明CeO2未覆蓋Pd組分。進(jìn)一步比較Pd/CeO2和Pd/SnO2對(duì)甲酸鹽和乙醇電氧化活性表明，Pd/CeO2對(duì)甲酸鹽和乙醇電氧化催化活性均優(yōu)于Pd/SnO2，這可能是Pd/CeO2對(duì)CO吸附的抑制作用所致。該研究表明，通過本濕化學(xué)法可沉積導(dǎo)電性差的金屬氧化物與Pd形成界面，擴(kuò)大了電催化選用金屬氧化物的范圍。