二安替吡啉甲烷分光光度法測(cè)定鈦鐵中鈦含量

鄧軍華，王一凌

（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

鈦鐵是煉鋼生產(chǎn)中的脫氧劑、除氣劑，以及特殊鋼種的主要原料之一，可提高鋼的強(qiáng)度和耐腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于低合金鋼、高強(qiáng)度鋼和不銹鋼等的生產(chǎn)中。隨著鋼鐵行業(yè)的發(fā)展，鈦鐵已成為煉鋼過(guò)程中不可缺少的冶金原料，而鈦元素是鈦鐵煉鋼原料中的重要檢驗(yàn)指標(biāo)，鈦含量的準(zhǔn)確測(cè)定有利于準(zhǔn)確控制煉鋼過(guò)程鋼中鈦的含量。

已建立的測(cè)定鈦鐵中鈦的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4701.1-2009《鈦鐵鈦含量的測(cè)定 硫酸鐵銨滴定法》中測(cè)量鈦的含量需要在密閉環(huán)境下用鋁屑將四價(jià)鈦還原成三價(jià)鈦，由于鋁屑容易被氧化，鋁屑的尺寸和被氧化程度直接影響還原過(guò)程的速度，當(dāng)鋁屑雜質(zhì)大于0.5%會(huì)導(dǎo)致鈦元素測(cè)定的結(jié)果不穩(wěn)定。而SN/T 3367-2012《鈦鐵中鈦、鋁、硅、磷、銅、錳含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》需要加內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，方法允許的誤差比GB/T 4701.1-2009大。目前，采用二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法測(cè)定鋼鐵[1-2]、鐵礦石[3]、硅鐵[4]、鈦渣[5]和鈦礦[6-7]中的鈦含量已有研究，同時(shí)變色酸法[8]、過(guò)氧化氫法[9-11]、滴定法[12]和 ICP-AES 法[13]在高鈦元素含量的測(cè)定中也有應(yīng)用，但是采用二安替吡啉甲烷分光光度法測(cè)定鈦鐵中鈦含量的方法未見(jiàn)報(bào)道。本文擬采用二安替吡啉甲烷分光光度法測(cè)定鈦鐵中鈦含量，與以上方法相比，操作簡(jiǎn)單，速度快，且重復(fù)性好，可作為科研檢測(cè)中非常實(shí)用的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-5900紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（上海元析，Amax=3.00）。

鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液：200 μg/mL （0.50 mol/L硫酸介質(zhì)）；鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：200 μg/mL （1% 鹽酸介質(zhì)）；DAPM 溶液：50 g/L（1 mol/L鹽酸介質(zhì)）；抗壞血酸溶液：30 g/L；鹽酸（ρ≈1.19 g/mL）；硫酸（ρ≈1.84 g/mL）；硫酸（1+1）；過(guò)硫酸銨（AR）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.100 0 g試樣于150 mL錐形瓶中 （隨同做試劑空白試驗(yàn)），加入20 mL硫酸（1+1）加熱溶解，然后加入2 g過(guò)硫酸銨氧化，繼續(xù)加熱至冒大氣泡。取下稍冷過(guò)濾定容到250 mL容量瓶中用水稀釋至刻度，混勻。移取5.0 mL試液到100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗壞血酸溶液搖勻，放置5 min，加入15.0 mL鹽酸搖勻，再加入20.0 mL DAPM溶液，放置至少20 min，用1 cm比色皿，以未加DAPM的試劑空白為參比，于420 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度值。

工作曲線：分別取5.0 mL試劑空白溶液若干份，加入適量的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入10.0 mL抗壞血酸溶液搖勻，放置5 min，加入15.0 mL鹽酸搖勻，再加入20.0 mLDAPM溶液，放置20 min以上，用1 cm比色皿，以未加DAPM的零點(diǎn)空白 （試劑空白）為參比，于420 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度值。以吸光度為縱坐標(biāo)，鈦的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線并計(jì)算結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解

鈦鐵中硅含量一般較高，常見(jiàn)的溶解酸有硫酸、鹽酸、硝酸。稱取0.100 0 g鈦鐵（GBW01430）于100 mL錐形瓶中，分別加入20 mL鹽酸（1+1）、硝酸（1+1）、硫酸（1+1）、王水進(jìn)行試樣溶解試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 GBW01430試樣溶解試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Dissolution Test Results of GBW01430 Samples

鈦鐵的分解多用硝酸以破壞碳化物，但硝酸（1+1）試樣溶解不全，需滴加氫氟酸才能溶解完全，而氟離子與鈦離子會(huì)形成很穩(wěn)定的配合物使光度法實(shí)驗(yàn)結(jié)果低，且硝酸會(huì)硝化顯色劑DAPM，如若采用硫酸發(fā)煙趕凈硝酸和氫氟酸，分析周期大大延長(zhǎng)，因此硝酸體系溶解不適合。而僅用鹽酸試樣溶解不完全且是還原性酸，不利于三價(jià)鈦氧化到四價(jià)鈦后與DAPM形成穩(wěn)定1：3的黃色絡(luò)合物[Ti（DAPM）3]4+。 采用王水溶解速度慢，引入硝酸不適合。由實(shí)驗(yàn)可知，鈦鐵在硫酸介質(zhì)中能快速溶解，再用過(guò)硫酸銨（固體）在酸性介質(zhì)下的氧化性來(lái)實(shí)現(xiàn)碳化物的分解，同時(shí)將溶液中的三價(jià)鈦離子氧化到四價(jià)，整個(gè)試樣前處理不引入其他酸，酸體系單一，酸度易于控制。因此實(shí)驗(yàn)前處理采用硫酸進(jìn)行試樣分解。實(shí)驗(yàn)表明，加入20 mL硫酸（1+1）先加熱分解，然后加入2 g過(guò)硫酸銨，試樣分解完全，繼續(xù)加熱煮沸除盡多余的過(guò)硫酸銨，試樣前處理效果好。

2.2 波長(zhǎng)選擇

取5.0 mL鈦的標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗壞血酸溶液搖勻，放置5 min，加入20.0 mL鹽酸搖勻，再加入20.0 mLDAPM溶液，放置20 min以上。以試劑空白為參比，用1 cm的比色皿測(cè)定不同波長(zhǎng)處吸光度值，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同波長(zhǎng)處吸光度值Fig.1 Absorbance Values at Different Wavelengths

由圖1可以看出，鈦與DAPM形成的黃色配合物最大吸收峰位于波長(zhǎng)380～390 nm處。當(dāng)波長(zhǎng)為420 nm時(shí)，其吸光度1.698。取8.0 mL試液顯色后，吸光度為2.536（相當(dāng)于試樣鈦含量47.82%），當(dāng)試樣鈦的含量約50%可換算吸光度約為2.70，接近分光光度計(jì)的最大量程，且試樣吸光度越大，光度計(jì)儀器自身帶來(lái)的誤差越小，所以波長(zhǎng)選擇420 nm。

2.3 不同顯色酸度吸光度測(cè)定

取5.0 mL鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗壞血酸溶液搖勻，放置5 min，加入不同量的鹽酸搖勻，再加入20.0 mLDAPM溶液，放置20 min以上。以試劑空白為參比，用1 cm比色皿、420 nm波長(zhǎng)測(cè)定吸光度值，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同顯色酸度吸光度值Fig.2 Absorbance Values of Different Coloration Acidities

顯色結(jié)果表明，在15.0～25.0 mL鹽酸顯色酸度下試樣吸光度穩(wěn)定、變化不大。為節(jié)約實(shí)驗(yàn)試劑成本，選定15.0 mL鹽酸顯色酸度，控制酸度約1.8 mol/L。

2.4 不同DAPM用量吸光度測(cè)定

取5.0 mL鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗壞血酸溶液搖勻，放置5 min，加入15.0 mL鹽酸搖勻，再加入不同量的DAPM溶液，放置20 min以上。以試劑空白為參比，用1 cm比色皿、420 nm波長(zhǎng)測(cè)定吸光度值，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同DAPM用量吸收光度值Fig.3 Absorbance Values of Different DAPM Dosages

由圖3可以看出，顯色劑DAPM在15.0～20.0 mL吸光度變化不大，顯色已完全。為保證高含量鈦顯色完全，實(shí)驗(yàn)選擇顯色劑DAPM適宜的用量為20.0 mL。

2.5 不同抗壞血酸用量吸光度測(cè)定

Fe是鈦鐵中主要元素，為本方法的主要干擾元素。實(shí)驗(yàn)采用抗壞血酸將溶液中的Fe3+還原為Fe2+從而消除干擾。取5.0 mL鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，再加入5.0 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后加入不同量抗壞血酸溶液搖勻，放置5 min，加入20.0 mL鹽酸搖勻，再加入20.0 mL的DAPM溶液，放置20 min以上。以水為參比，用1 cm比色皿、420 nm波長(zhǎng)測(cè)定吸光度值，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同抗壞血酸用量吸收光度值Fig.4 Absorbance Values of Different Ascorbic Acid Dosages

由圖4看出，當(dāng)抗壞血酸用量在10.0～20.0 mL時(shí)，吸光度基本不變，因此，選擇抗壞血酸用量為10.0 mL。此外，試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)在100 mL顯色液中以下共存離子(小于 100 μg計(jì))不干擾測(cè)定：其中 Al3+、Mn2+不干擾測(cè)定，其他有色離子可自身參比消除干擾。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)得到的顯色條件如下：分別取試樣溶液5.0 mL到100 mL容量瓶中，加入10.0 mL抗壞血酸放置5 min。再加入15.0 mL鹽酸、20.0 mL的DAPM溶液進(jìn)行顯色，放置至少20 min。以未加DAPM的試劑空白為參比，在420 nm波長(zhǎng)下，采用1 cm比色皿進(jìn)行比色。本法采用室溫下顯色，溶液在1 h內(nèi)吸光度基本不變。

2.6 校準(zhǔn)曲線

取5.0 mL試劑空白溶液若干份，分別加入500～1 000 μg的鈦 （相當(dāng)于試樣鈦含量 25%～50%）和10.0 mL抗壞血酸，放置5 min。再加入15.0 mL鹽酸、20.0 mLDAPM溶液進(jìn)行顯色，放置至少20 min，以未加DAPM的試劑空白為參比，在420 nm波長(zhǎng)下，采用1 cm比色皿進(jìn)行比色。以吸光度作為縱坐標(biāo)，鈦質(zhì)量為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線（也可以采用同品名標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制校準(zhǔn)曲線）。校準(zhǔn)曲線及回歸方程如圖5所示，由圖5可以看出，回歸曲線方程為A=2.661 8w+0.003 3，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

圖5 校準(zhǔn)曲線及回歸方程Fig.5 Calibration Curve and Regression Equation

3 樣品分析

對(duì)4個(gè)樣品分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，樣品分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.45%，測(cè)定結(jié)果平均值與認(rèn)定值一致；同時(shí)，分析結(jié)果的誤差滿足GB/T 4701.1-2009《鈦鐵 鈦含量的測(cè)定 硫酸鐵銨滴定法》規(guī)定的允許差0.40%要求，說(shuō)明本方法具有很好的準(zhǔn)確度。

表2 樣品分析結(jié)果（N=6）Table 2 Analysis Results of Samples（N=6） %

4 結(jié)論

利用二安替吡啉甲烷分光光度法實(shí)現(xiàn)了鈦鐵中鈦的準(zhǔn)確測(cè)定。本方法采用稀硫酸和過(guò)硫酸銨溶解試樣，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了各參數(shù)，其中波長(zhǎng)為420 nm、顯示酸度1.8 mol/L、DAPM用量為20.0 mL和抗壞血酸用量為10.0 mL，得出鈦含量與吸光度之間的線性擬合，回歸曲線方程為A=2.661 8w+0.003 3，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用二安替吡啉甲烷分光光度法測(cè)定鈦鐵中鈦含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.45%，測(cè)定值與認(rèn)定值一致，滿足分析要求，可作為一種快速測(cè)定鈦鐵中鈦的分析方法進(jìn)行推廣。