硅(001)圖形襯底上鍺硅納米線的定位生長(zhǎng)*

高飛 馮琦 王霆 張建軍?

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,納米物理與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

納米線的定位生長(zhǎng)是實(shí)現(xiàn)納米線量子器件尋址和集成的前提.結(jié)合自上而下的納米加工和自下而上的自組裝技術(shù),通過(guò)分子束外延生長(zhǎng)方法,在具有周期性凹槽結(jié)構(gòu)的硅(001)圖形襯底上首先低溫生長(zhǎng)硅鍺薄膜然后升溫退火,實(shí)現(xiàn)了有序鍺硅納米線在凹槽中的定位生長(zhǎng),鍺硅納米線的表面晶面為(105)晶面.詳細(xì)研究了退火溫度、硅鍺的比例及圖形周期對(duì)納米線形成與否,以及納米線尺寸的影響.

1 引 言

半導(dǎo)體量子點(diǎn)作為量子比特的載體,因具有擴(kuò)展性好[1]、容易實(shí)現(xiàn)初始化[2,3]及可以對(duì)量子比特狀態(tài)進(jìn)行精確讀出[4]等優(yōu)點(diǎn)而得到了人們?nèi)找嬖黾拥年P(guān)注.最初量子點(diǎn)自旋量子比特的研究集中在砷化鎵[5]、砷化銦[6]等III-V族材料系統(tǒng),然而由于III-V族材料存在核自旋引起的超精細(xì)相互作用,嚴(yán)重限制了退相干時(shí)間的延長(zhǎng)[7?9],使其發(fā)展受限.硅和鍺等IV族材料因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)純化獲得不含核自旋的硅28和鍺72等同位素純化材料,可以避免由核自旋引起的超精細(xì)相互作用,從而可以大幅增加量子比特的退相干時(shí)間而受到了研究者們的青睞[10?12].尤其是鍺,一方面它與硅兼容,另一方面它具有高空穴遷移率[13]、低有效質(zhì)量、強(qiáng)自旋-軌道相互作用[14]以及與金屬能形成良好接觸等優(yōu)點(diǎn).甚至有理論預(yù)言在鍺/硅納米線中存在超強(qiáng)的自旋-軌道相互作用[15],強(qiáng)自旋-軌道相互作用便于對(duì)量子比特進(jìn)行快速電學(xué)操控,并且通過(guò)和s波超導(dǎo)體的結(jié)合可望觀測(cè)到馬約拉納費(fèi)米子[16],因此,鍺/硅納米線是實(shí)現(xiàn)高性能自旋甚至拓?fù)淞孔颖忍氐牟牧舷到y(tǒng).最近在一維鍺量子材料中實(shí)現(xiàn)了空穴型量子比特[17],還觀測(cè)到近鄰效應(yīng)誘導(dǎo)的硬帶隙超導(dǎo)電性[18].

然而鍺納米線的大規(guī)模可控制備依然是個(gè)難題.制備納米線的方法主要有自上而下的納米加工技術(shù)制備法、氣-液-固化學(xué)氣相沉積法以及分子束外延生長(zhǎng)方法等.納米加工技術(shù)可以獲得亞10 nm 的納米線,且納米線排列整齊,然而納米加工過(guò)程的刻蝕會(huì)導(dǎo)致納米線表面粗糙,嚴(yán)重影響納米線的質(zhì)量[19].化學(xué)氣相沉積法[20,21]可以高效獲得大面積的納米線,但一般需要使用金屬作為催化劑,金屬會(huì)不可避免地污染半導(dǎo)體納米線,而且納米線是非面內(nèi)生長(zhǎng),因此如何轉(zhuǎn)移和有序排列這些納米線也是個(gè)很大的難題.利用分子束外延生長(zhǎng)方法,選擇合適的鍺生長(zhǎng)溫度和沉積量,通過(guò)原位降溫退火,可以在硅襯底上實(shí)現(xiàn)鍺納米線的無(wú)催化劑大規(guī)模面內(nèi)生長(zhǎng)[22],有效地避免了金屬污染和轉(zhuǎn)移的難題,同時(shí)又能夠與傳統(tǒng)硅工藝相兼容,為量子比特器件的制備提供了全新的材料平臺(tái).此后在這種鍺納米線材料中先后實(shí)現(xiàn)了單量子點(diǎn)、雙量子點(diǎn)與超導(dǎo)微波諧振腔間的耦合[23,24],成功實(shí)現(xiàn)了第一個(gè)鍺空穴自旋量子比特[17].然而鍺納米線在硅襯底上的分布是隨機(jī)的,不利于量子器件的尋址和集成,因此在硅襯底上獲得面內(nèi)定位生長(zhǎng)的鍺納米線成為解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵.通過(guò)在硅圖形襯底上的定位生長(zhǎng)是獲得有序鍺量子材料的有效方法,例如可以通過(guò)刻蝕出洞來(lái)定位生長(zhǎng)鍺量子點(diǎn)[25,26];鍺硅納米線方面,可在條狀結(jié)構(gòu)的硅(001)[27]或斜切硅 (1 1 10)[28]圖形襯底上沉積鍺硅合金,獲得緊密排列的鍺硅納米線束,然而這種方法無(wú)法獲得分立的單根納米線.

基于以上研究現(xiàn)狀,本文探究了利用分子束外延(MBE)生長(zhǎng)技術(shù),通過(guò)低溫沉積硅鍺合金以及升溫退火的方法,成功的在硅圖形襯底上獲得了周期性有序排列的鍺硅納米線,定性地解釋了其生長(zhǎng)過(guò)程和機(jī)理,并進(jìn)一步探討了溫度、鍺硅合金比例以及圖形周期等對(duì)鍺硅納米線的影響,為獲得更高質(zhì)量且有序排列的鍺納米線提供了思路,為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)器件的集成提供了可能的材料平臺(tái).

2 有序鍺硅納米線的生長(zhǎng)

2.1 硅圖形襯底的制備以及硅緩沖層的生長(zhǎng)

采用電子束曝光技術(shù)和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù),在硅(001)襯底上獲得了周期性排列的凹槽.圖形襯底表面的原子力顯微鏡圖(AFM)如圖1(a)所示,凹槽尺寸均勻,其寬度為 60 nm,深度為 6 nm,長(zhǎng)度為 2 μm,周期為 1 μm,凹槽沿 [100]或 [010]方向.硅圖形襯底經(jīng)過(guò) RCA(Radio Corporation of America)清洗[29]之后,首先用5%的氫氟酸浸泡1 min,去掉表面的二氧化硅層,同時(shí)在硅表面形成氫鈍化層,經(jīng)過(guò)在進(jìn)樣腔預(yù)烘烤后傳入IV族MBE 生長(zhǎng)腔,然后升溫至 720 ℃ 保持 8 min,去除硅片表面的氫原子鈍化層,最后在330 ℃到400 ℃以 1 ?/s的速率生長(zhǎng) 60 nm 的硅緩沖層,修復(fù)微納加工引入的缺陷.硅緩沖層的AFM圖如圖1(b)所示,其深度變?yōu)榧s4 nm,但是寬度卻大幅度增加,變?yōu)榧s 160 nm.此外,從圖1(b)的插圖可以看出,沉積硅緩沖層后,凹槽末端由原來(lái)的無(wú)明顯取向 (如圖1(a)插圖所示)變?yōu)榱搜嘏c [1 0]兩個(gè)垂直方向,這是由于硅緩沖層的沉積導(dǎo)致凹槽末端晶面向硅的穩(wěn)定晶面{11n}[30]演化,從而使凹槽末端側(cè)壁沿與 [1 0]方向,這些結(jié)果與之前的研究結(jié)果一致[25].

圖1 生長(zhǎng)硅緩沖層前(a)和生長(zhǎng)硅緩沖層后(b)硅周期性凹槽結(jié)構(gòu)的表面AFM圖,插圖分別為生長(zhǎng)硅緩沖層前后凹槽末端的放大圖Fig.1.AFM image of the trench-patterned Si substrate before (a) and after (b) the growth of Si buffer layer,insets are the zoom-in images of one end of a trench before and after the Si buffer layer,respectively.

2.2 有序鍺硅納米線的生長(zhǎng)

沉積完上述硅緩沖層后,將襯底溫度升至450 ℃,繼續(xù)沉積6 nm的Si67Ge33合金薄膜,然后將襯底溫度升至 510 ℃,原位退火 1 h,在圖形襯底上獲得了面內(nèi)有序排列的鍺硅納米線,其表面AFM圖如圖2(a)所示,納米線在面內(nèi)排列整齊,尺寸均勻,圖2(b)與圖2(c)分別為單根納米線的AFM圖以及表面線掃描圖,由圖可知,納米線位于凹槽底部,其橫截面為三角形,高度約為 7 nm,側(cè)壁傾角為11.3°,因此納米線具有兩個(gè)穩(wěn)定的(105)晶面.

比較圖2(b)與圖1(b)中凹槽的形貌可以看出,其末端晶向由原來(lái)的與[10]方向轉(zhuǎn)變成了沿[100](或[010])方向,同時(shí)凹槽在沿線以及垂直于線方向的側(cè)壁變得非常整齊,這是由于沉積硅鍺層后,其晶面向鍺的穩(wěn)定晶面{10n}[31]轉(zhuǎn)化,在長(zhǎng)時(shí)間退火后,最終形成了穩(wěn)定的{10n}晶面,因此沿[100]或[010]方向變得非常整齊.此外,圖2(b)中納米線的兩端尺寸明顯偏大,其高度約為8 nm,這是在生長(zhǎng)以及退火過(guò)程中,凹槽兩端的捕獲面積大于中間區(qū)域的捕獲面積,有更多的原子向端點(diǎn)位置擴(kuò)散聚集,從而使納米線末端尺寸偏大.

圖2 (a)硅襯底上有序鍺硅納米線的AFM圖;(b)單根鍺硅納米線的AFM圖;(c)單根納米線的表面線掃描圖,圖中標(biāo)尺均為500 nmFig.2.(a) AFM image of ordered GeSi wires on trench patterned substrate;(b) AFM image of zoom-in individual GeSi nanowire;(c) AFM linescan along the cross-section of a GeSi nanowire.Inset scale bar:500 nm.

3 鍺硅納米線生長(zhǎng)的影響因素

為了理解鍺硅納米線的生長(zhǎng)機(jī)理,又研究了退火溫度、鍺硅比例以及圖形周期對(duì)納米線的影響.

首先,在凹槽結(jié)構(gòu)的圖形襯底上,在450 ℃沉積 4 nm的 Si67G33合金薄膜,然后分別在 450,500,510,520,530,550 ℃ 退火 1 h,得到的納米線表面AFM圖如圖3(a)—(f)所示.從圖中可知,沉積一定厚度的硅鍺合金,退火溫度為450 ℃時(shí),凹槽內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)納米結(jié)構(gòu);退火溫度的升高到500,510,520 ℃ 時(shí),納米線結(jié)構(gòu)只出現(xiàn)在凹槽底部;而退火溫度進(jìn)一步升高到530 ℃甚至550 ℃時(shí),納米線同時(shí)出現(xiàn)在凹槽底部與凹槽邊緣,且有形成緊密排列的納米線束的趨勢(shì).也就是說(shuō),低溫生長(zhǎng)的硅鍺合金薄膜只有升溫到特定溫度區(qū)間退火,才能出現(xiàn)只在槽內(nèi)形成單根納米線結(jié)構(gòu)而其他區(qū)域沒(méi)有結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象.

圖3 在硅凹槽結(jié)構(gòu)圖形襯底上沉積 4 nm 的 Si67G33 薄膜,然后在不同溫度退火后得到的樣品表面 AFM 圖 (a) 450 ℃;(b) 500 ℃;(c) 510 ℃;(d) 520 ℃;(e) 530 ℃;(f) 550 ℃Fig.3.AFM images of the trench-patterned samples with 4 nm Si67Ge33 film after 1 h annealing at different temperatures:(a) 450 ℃;(b) 500 ℃;(c) 510 ℃;(d) 520 ℃;(e) 530 ℃;(f) 550 ℃.

圖4 固定薄膜厚度時(shí),鍺的含量比例對(duì)納米線結(jié)構(gòu)的影響 (a) Si68G32;(b) Si66G34;(c) Si63G37Fig.4.The influence of Ge concentration on the formation of SiGe wires when the thickness of SiGe film is fixed:(a) Si68G32;(b) Si66G34;(c) Si63G37.

進(jìn)一步研究了硅鍺薄膜中鍺的含量對(duì)鍺硅納米線的影響,在450 ℃分別生長(zhǎng)了6 nm的Si68Ge32,Si66Ge34以及Si63Ge37合金薄膜,然后升溫到510 ℃退火 1 h,其表面 AFM 圖如圖4(a),(b)以及 (c)所示.當(dāng)鍺含量較低時(shí)(圖4(a)),即使升溫退火也不會(huì)出現(xiàn)連續(xù)的納米線結(jié)構(gòu);增加鍺含量,凹槽中間形成納米線,如圖4(b)及圖2(a)所示;當(dāng)鍺含量進(jìn)一步增加時(shí)(圖4(c)),凹槽底部納米線出現(xiàn)了不連續(xù)的現(xiàn)象,凹槽內(nèi)納米線的尺寸明顯減小,且在凹槽邊緣出現(xiàn)了納米線結(jié)構(gòu).因此,鍺含量必須合適才會(huì)出現(xiàn)納米線結(jié)構(gòu),且納米線的形成對(duì)鍺的含量非常敏感,也就是說(shuō)其生長(zhǎng)窗口非常小.

最后研究了圖形周期對(duì)于納米線結(jié)構(gòu)的影響,如圖5(a)和圖5(b)是周期為 2 μm與 500 nm的硅圖形襯底上得到的納米線的表面AFM圖.具體生長(zhǎng)條件是在450 ℃沉積6 nm的Ge67Si33合金薄膜,然后升溫到510 ℃退火1 h.結(jié)合圖5與圖2(a)可以看出,不同周期下納米線的尺寸基本一致,非常均勻,說(shuō)明該生長(zhǎng)條件下鍺硅納米線生長(zhǎng)是一個(gè)熱力學(xué)決定的過(guò)程,存在穩(wěn)定的橫向尺寸.總之,可以精確地利用凹槽的位置定位納米線的位置,獲得均勻的鍺硅納米線,納米線的長(zhǎng)度依賴于凹槽的長(zhǎng)度,即納米線的長(zhǎng)度可以達(dá)到幾微米甚至毫米、厘米量級(jí),實(shí)現(xiàn)了納米線的位置可控生長(zhǎng).

圖5 不同周期圖形襯底上鍺硅納米線的表面AFM圖(a)周期為 2 μm;(b)周期為 500 nmFig.5.AFM images of GeSi wires on trench-patterned Si(001) with different pattern periods:(a) period of 2 μm;(b) period of 500 nm.

4 鍺硅納米線的生長(zhǎng)機(jī)理

在本實(shí)驗(yàn)中,首先在450 ℃沉積一定厚度的Si67Ge33合金薄膜,如果在 450 ℃ 原位退火,由于硅鍺原子的表面擴(kuò)散長(zhǎng)度不夠,不會(huì)形成納米線;而升溫至500—520 ℃退火處理時(shí),鍺、硅原子的表面擴(kuò)散長(zhǎng)度增大,當(dāng)凹槽側(cè)壁傾斜角度較小,正如本實(shí)驗(yàn)中的情況,凹槽位置能夠提供最大的應(yīng)變弛豫[32?34],因此鍺硅原子會(huì)在凹槽中優(yōu)先成核形成具有(105)晶面的鍺硅納米線;當(dāng)退火溫度進(jìn)一步升高時(shí),如圖3(e)與3(f)所示,如參考文獻(xiàn)中關(guān)于鍺納米線束的討論[35,36],凹槽內(nèi)部首先形成納米線,由于溫度升高會(huì)使更多的硅鍺表面原子被激活發(fā)生擴(kuò)散,這些硅鍺原子會(huì)以該納米線為中心形成緊挨著的一根根的納米線,它們像波浪傳播一樣形成納米線束甚至可以鋪滿整個(gè)表面,這主要源于應(yīng)變狀態(tài)下的鍺硅(105)晶面具有很低的表面能,(105)晶面鋪滿的表面可以降低系統(tǒng)表面能,同時(shí)納米線束的形成相對(duì)于形成同等數(shù)目的獨(dú)立納米線可以減小邊緣的數(shù)目,從而減小邊緣能.而納米線之間出現(xiàn)的凹槽是由于納米線在兩側(cè)邊緣處產(chǎn)生了較大的壓應(yīng)變引起的,與鍺硅島會(huì)在邊緣產(chǎn)生凹槽的機(jī)制相同.

然后,我們研究了硅鍺薄膜中鍺的含量對(duì)鍺硅納米線的影響,因?yàn)槌珊说哪軌睛*與體系晶格失配的4次方成反比[37,38],當(dāng)鍺含量較低時(shí),如圖4(a)所示,晶格失配較小,形成島或凹槽結(jié)構(gòu)的能壘較大;當(dāng)鍺含量增大時(shí),如圖4(b)所示,晶格失配變大,形成島或者凹槽結(jié)構(gòu)的能壘變低,因此在凹槽中形成了納米線;當(dāng)鍺的含量進(jìn)一步增大時(shí),硅鍺原子表面擴(kuò)散勢(shì)壘增高[39,40],擴(kuò)散系數(shù)變小,從而無(wú)法形成長(zhǎng)的納米線,同時(shí)鍺含量的增大會(huì)導(dǎo)致鍺硅納米線的彈性能增加從而橫向尺寸變小,如圖4(c)所示.

5 結(jié) 論

結(jié)合自上而下的納米加工和自下而上的自組裝技術(shù),利用分子束外延生長(zhǎng)方法,在硅(001)圖形襯底上通過(guò)低溫沉積硅鍺合金再升溫退火的方法,實(shí)現(xiàn)了硅圖形化襯底上鍺硅納米線在凹槽中的有序生長(zhǎng),詳細(xì)研究了退火溫度、鍺含量以及圖形周期對(duì)納米線的影響,為鍺納米線位置、結(jié)構(gòu)的可控制備及鍺量子器件的集成提供了可能.