正己基三苯乙炔基硅烷的合成及其非等溫固化動力學(xué)*

譚德新，梁 梅，陳國新，陸海仁，汪 猛，王艷麗

(1. 嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 湛江 524048；2. 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，淮南 232001)

0 引言

含硅芳炔樹脂是一種主鏈由—Si—C≡C—Ar-結(jié)構(gòu)組成的有機無機雜化耐高溫熱固性樹脂，已受到人們廣泛關(guān)注[1]。該樹脂因其具有易加工、耐輻射、熱解殘?zhí)柯矢?、介電性能?yōu)異等特性而廣泛應(yīng)用于陶瓷前體、耐高溫材料、透波材料以及航空航天中復(fù)合材料的先進基體等領(lǐng)域[4-7]。關(guān)于該類單體的合成已有諸多報道，Wrackmeyer[8]將其分為兩類：一為氯硅烷與格氏試劑(或者炔基鋰試劑)的傳統(tǒng)反應(yīng)方法；二為多步復(fù)雜的其它反應(yīng)方法。后者，較為常用的是偶合脫氫反應(yīng)，如以氫硅烷、炔基化合物為原料，金屬化合物(如H2PtCl6/LiI，IrH2(SiEt3)(COD)(AsPh3)、[IrH(H2O)(bp)L2)]SbF6、RhClL3(L=PPh3，bp=7，8-benzoquinolinato))為催化劑的偶合脫氫[9]。由于氫硅烷中的每個氫原子都可能被取代，該法通常副產(chǎn)物較多，產(chǎn)率較低[10-11]。Liu等[12]以CuCl/胺為催化劑，含氫硅烷和炔烴有選擇性地發(fā)生偶合脫氫反應(yīng)，成功制備了含硅芳炔單體。Itoh等[13]發(fā)現(xiàn)固體氧化物(MgO)和金屬氫化物(LiAlH4，NaAlH4，LiBH4，LiAlH(Ot-Bu)3)同樣可以選擇性地催化這一反應(yīng)。而Kownacki等[14]以1-炔烴、碘硅烷為原料，銥元素/叔胺體系([Ir]/NR33)為催化劑，同樣實現(xiàn)這一偶合脫氫反應(yīng)。然而，上述反應(yīng)，要么原料昂貴，要么要求苛刻的無水無氧反應(yīng)條件，使得相關(guān)工作僅限于實驗室研究。Grignard反應(yīng)是一種常用的有機增碳反應(yīng)，原料價廉易得且反應(yīng)條件溫和[15]，部分含硅芳炔單體已通過Grignard反應(yīng)成功制備[16-19]。

通常，熱固性樹脂的熱學(xué)性能和力學(xué)性能取決于動力學(xué)反應(yīng)的固化程度。探究固化反應(yīng)中固化溫度、固化速率、固化時間等參數(shù)，有利于更好地確定固化工藝，獲取最佳固化條件，得到具有最佳性能的樹脂基體。Keller系統(tǒng)研究了苯環(huán)上不同芳炔取代基的數(shù)量(如1，3-雙取代苯乙炔基苯；1，3，5-三取代苯乙炔基苯和1，2，4，5-四取代苯乙炔基苯)和空間位阻效應(yīng)等對固化反應(yīng)程度的影響。研究表明，在固化反應(yīng)中，由于結(jié)構(gòu)上的差異，芳炔類單體的固化反應(yīng)優(yōu)先來自于共振穩(wěn)定的芳炔類自由基[20]。Guo[21]等以二乙炔基苯和氯硅烷為原料合成含硅芳炔預(yù)聚物，通過調(diào)節(jié)硅原子上取代基不同研究了取代基對該類預(yù)聚物的熱固化行為。研究表明，取代基上活性基團(雙鍵)，可加快炔鍵反應(yīng)，提高固化度[21]。本課題組通過分析乙烯基三苯乙炔基硅烷和苯基三苯乙炔基硅烷的固化動力學(xué)分析顯示，雙鍵的引入可降低熱聚合反應(yīng)溫度的同時，能夠提高樹脂的熱穩(wěn)定性，主要歸結(jié)于雙鍵參與反應(yīng)形成更為緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[22]。

鑒于上述分析，本課題組以正己基三氯硅烷和苯乙炔為原料，通過Grignard反應(yīng)成功制備了正己基三苯乙炔基硅烷，并借助DSC測量儀分析了該單體的非等溫固化動力學(xué)，獲得了相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和可能的固化機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

正己基三氯硅烷，AR，上海吉來德新材料有限公司；鎂條，AR，天津福晨化學(xué)試劑廠；溴乙烷，AR，德州潤昕實驗儀器有限公司；四氫呋喃，AR，天津博迪股份有限公司；苯乙炔，AR，廣州蘇喏化工有限公司；濃鹽酸，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲苯，AR，蘇州誠享化學(xué)材料有限公司。

1.2 NTPES單體的合成

在高純氮氣氛圍下，將6.0 g事先剪成小細片的鎂條、50 ml四氫呋喃、一小粒碘和攪拌子加入到500 ml三口燒瓶中。通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加50 ml四氫呋喃和19 ml溴乙烷混合液，滴加完畢后加熱，溫度控制在25～40 ℃回流3 h；待反應(yīng)物自然冷卻后，在冰水浴下緩慢滴加50 ml四氫呋喃和27 ml苯乙炔混合液，滴加完畢后繼續(xù)加熱，溫度控制在25～30 ℃回流3 h；待反應(yīng)物自然冷卻后，同樣在冰水浴下緩慢滴加50 ml四氫呋喃和16.0 ml正己基三氯硅烷混合液，滴加完畢加熱，溫度控制在25～30 ℃回流3 h后停止加熱。待冷卻后緩慢加入60 ml HCl 溶液(1 mol/l)，無氣泡產(chǎn)生后加入40 ml甲苯進行萃取，依次通過洗滌(洗滌至中性)、分液、干燥、減壓蒸餾后得到黃色油狀粗產(chǎn)物，加適量無水乙醇在低溫條件下多次重結(jié)晶，抽濾后得到NTPES白色粉末，合成產(chǎn)率為62.5%。

合成機理如下：

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析，采用KBr壓片法，美國Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀。

核磁共振(1HNMR、13CNMR、29SiNMR)分析，采用德國BRUKER AVANCE AV-400超導(dǎo)脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀。其中，1HNMR 400 MHz，13CNMR 100.61 MHz，29SiNMR 79.49 MHz，氘代氯仿為溶劑，TMS為內(nèi)標。

差示掃描量熱分析(DSC)，采用美國Q2000分析儀，升溫速率為5、10、15、20 ℃/min，氮氣，流速為20 mL/min，升溫范圍為室溫～500 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 NTPES單體結(jié)構(gòu)分析

NTPES單體的FTIR譜圖如圖1所示，主要特征吸收峰如下：3061 cm-1處的小吸收峰是苯環(huán)C—H的伸縮振動峰；2919 cm-1和2860 cm-1處的峰屬于正己基C—H對稱和不對稱伸縮振動吸收峰；2160 cm-1處的強吸收峰是C≡C鍵的伸縮振動吸收峰；1475 cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收峰。

NTPES單體的1HNMR譜圖如圖2所示。其中，甲基上氫的化學(xué)位移δ=0.90，亞甲基上氫的化學(xué)位移δ在1.10～1.55之間，與炔基相連苯環(huán)鄰位氫化學(xué)位移和苯環(huán)其余氫的化學(xué)位移δ分別為7.60和7.35。甲基上氫(m，3H，CH3—)、亞甲基上氫(m，10H，—(CH2)5—)、苯環(huán)上炔基鄰位的氫(m，6H，PhH—C≡C)以及苯環(huán)上處于炔基間、對位上的氫(m，9H，PhH)的峰面積比為3∶10∶6∶9，正好與NTPES單體所含以上四種氫的比值相同。

圖1 NTPES單體的FTIR譜圖

圖2 NTPES單體的1HNMR譜圖

NTPES單體的13CNMR譜圖如圖3所示。其中，主要特征峰對應(yīng)的化學(xué)位移δ如下：14.33～31.8處的峰對應(yīng)正己基上的碳原子(Si—(CH2)5—CH3)；87.5處的峰對應(yīng)于與硅原子相連的乙炔基碳原子(Si—C≡C)；106.5處的峰對應(yīng)于與苯環(huán)相連的乙炔基碳原子(Ph—C≡C)；122.3～132.8處的峰對應(yīng)于苯環(huán)碳原子。

圖4為NTPES單體的29SiNMR譜圖，圖中唯一特征吸收峰δ=-61.27與NTPES單體中硅原子所處的化學(xué)環(huán)境相一致。通過上述譜圖對合成單體結(jié)構(gòu)分析，證明合成的產(chǎn)物為正己基三苯乙炔基硅烷。

圖3 NTPES單體的13CNMR譜圖

圖4 NTPES單體的29SiNMR譜圖

2.2 NTPES的非等溫固化動力學(xué)分析

NTPES單體在不同升溫速率下的DSC曲線如圖5所示。由圖5可見，NTPES單體的熔點Tm約為74 ℃，隨著升溫速率的增加起始固化溫度Ti、峰固化溫度Tp、最終固化溫度Tf均向著高溫方向移動。由于升溫速率的增大，單位時間內(nèi)熱效應(yīng)增大，固化放熱峰向著高溫方向移動。同時，固化時間隨著升溫速率的增加而減小，由13.7 min降低到3.6 min，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同升溫速率下NTPES的固化參數(shù)

Kissinger法是根據(jù)DSC曲線上對應(yīng)的峰值溫度Tp隨升溫速率變化關(guān)系函數(shù)，以ln(β/Tp2)對Tp作圖，得到擬合曲線如圖6所示。根據(jù)斜率計算得到固化反應(yīng)活化能為155.35 kJ/mol。Ozawa法假設(shè)單體固化反應(yīng)過程中不同升溫速率下對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率相同，以lnβ對T作圖，得到擬合曲線如圖7所示，由斜率求出固化反應(yīng)活化能為157.77 kJ/mol。

圖5 不同升溫速率下NTPES單體的DSC曲線

圖6 Kissinger法ln(β/Tp2)-(103/Tp)圖

圖7 Ozawa法lnβ對103/T圖

Kissinger法：

(1)

Ozawa 法：

(2)

式中β為升溫速率， ℃/min；Tp為峰值溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；α為固化度，%；f(α)為固化機理函數(shù)。

Flynn-Wall-Ozawa法是假設(shè)單體固化過程中反應(yīng)活化能及指前因子均是固化度函數(shù)的一種等轉(zhuǎn)化率法，如式(3)所示：

(3)

其中，參數(shù)物理意義同上。

通過積分法得到NTPES單體不同升溫速率下固化度與溫度關(guān)系曲線如圖8所示，根據(jù)式(3)，以lnβ對T作圖，得到擬合曲線如圖9，通過斜率計算出不同固化度下對應(yīng)反應(yīng)活化能E，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

圖8 NTPES固化度-溫度曲線

圖9 Flynn-Wall-Ozawa法lnβ-(103/Tp)圖

表2 根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa法計算得到的動力學(xué)參數(shù)

從表2中可看出，不同固化度下曲線擬合線性相關(guān)性較好(r2≥0.959 8)，與Kissinger法(155.35 kJ/mol)和Ozawa法(157.77 kJ/mol)計算得出的固化反應(yīng)活化能相差不大，求得固化反應(yīng)平均活化能為158.30 kJ/mol。

2.3 NTPES的固化機理分析

對于熱固性樹脂，其固化機理可分為兩類：n級反應(yīng)與自催化反應(yīng)[23]。本文采用Friedman法來檢測固化機理，F(xiàn)riedman法[24]的表達式如下：

(4)

當固化機理符合n級反應(yīng)機理時，ln[Af(α)]與ln(1-α)成線性關(guān)系；如果ln[Af(α)]與 ln(1-α)不成線性關(guān)系，而是在-0.51～-0.22出現(xiàn)最大值，即相當于固化度α為0.2～0.4處出現(xiàn)最大值，那么該固化反應(yīng)屬于自催化反應(yīng)[25]。

根據(jù)分析，以ln[Af(α)]對 ln(1-α)作圖，得到圖10。從圖10可看出，ln[Af(α)]在-0.51～-0.22 這個區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了最大值，即ln[Af(α)]與ln(1-α)不成線性關(guān)系。因此，可推測NTPES的聚合機理符合自催化反應(yīng)模型。這種自催化模型可解釋為：由于空氣中氧的存在，在高溫下形成過氧化物或氫過氧化物自由基，這種自由基作為催化劑，促進NTPES單體的聚合[26]。

當NTPES單體固化過程符合自催化反應(yīng)機理時，F(xiàn)riedman法表達式如公式(5)所示，結(jié)合Arrhenius 方程，得到固化動力學(xué)公式(6)：

(5)

(6)

式(5)中，以lnα和ln(1-α)為自變量，ln(βdα/dT))+E/(RT)為因變量，通過多重線性回歸方程，求出未知數(shù)n、m和lnA，結(jié)果如表3所示。

圖10 NTPES不同溫度下ln(Af(α))-ln(1-α)圖

表3 NTPES的固化動力學(xué)參數(shù)

將表3中n、m和lnA的平均值代入式(6)中，得到NTPES單體的固化反應(yīng)動力學(xué)模型：

固化后樹脂的FTIR見圖11。結(jié)合圖1可見，固化后波數(shù)在2160 cm-1峰完全消失，而波數(shù)在3061 cm-1和1600 cm-1處峰有所增強，這是由于固化過程中炔鍵發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)或環(huán)三聚反應(yīng)而形成更多芳環(huán)。

Sastri和Ratio課題組通過分析鍵能變化顯示對于三鍵反應(yīng)大致可分為三類：三鍵發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)熱為(45±5) kJ/mol；發(fā)生偶合反應(yīng)的反應(yīng)熱為(32±5) kJ/mol；發(fā)生熱聚合反應(yīng)的反應(yīng)熱為(27±2) kJ/mol[27-28]。本課題組通過對丙基三苯乙炔基硅烷和十六烷基三苯乙炔基硅烷的熱聚合反應(yīng)熱進行計算，結(jié)果顯示，丙基三苯乙炔基硅烷和十六烷基三苯乙炔基硅烷的反應(yīng)熱分別為41.32 kJ/mol和56.12 kJ/mol，反應(yīng)熱與環(huán)化反應(yīng)很相近[29]。因此，推測正己基三苯乙炔基硅烷的熱聚合反應(yīng)主要發(fā)生炔鍵環(huán)化反應(yīng)或Diels-Alder反應(yīng)或者環(huán)三聚反應(yīng)，反應(yīng)機理如下：

3 結(jié)論

(1)以溴乙烷、正己基三氯硅烷、苯乙炔為原料，通過Grignard反應(yīng)成功制備出正己基三苯乙炔基硅烷單體(NTPES)，采用紅外(FTIR)和核磁(NMR)證實為目標產(chǎn)物。

(2)采用Kissinger、Ozawa和Flynn-Wall-Ozawa法計算NTPES單體的固化反應(yīng)活化能為158.30 kJ/mol，通過Friedman法研究單體的固化機理，判斷出NTPES單體固化過程與自催化型反應(yīng)機理相符，最后結(jié)合多重線性回歸方程得出NTPES單體的固化動力學(xué)模型：

(3)通過紅外分析，初步證實單體的熱聚合主要發(fā)生炔鍵環(huán)化反應(yīng)。