一種快速固化外防熱層修復(fù)材料配方性能*

蘇 菁，周一博，鄒德榮，李曉奮，馬天信

(1. 西安長(zhǎng)峰機(jī)電研究所，西安 710065；2. 湖北三江航天江河化工科技有限公司，宜昌 444200)

0 引言

現(xiàn)代作戰(zhàn)的要求大幅推動(dòng)了導(dǎo)彈等武器系統(tǒng)的發(fā)展，高馬赫數(shù)、長(zhǎng)航時(shí)飛行導(dǎo)致對(duì)飛行器表面防熱的要求越來越苛刻。熱防護(hù)材料具備良好的隔熱、耐燒蝕性能，能夠?qū)︼w行器及其發(fā)射裝置起到熱防護(hù)作用。目前，這類材料的基體多數(shù)為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硅橡膠等耐熱有機(jī)材料[1]。在研制、運(yùn)輸、貯存及使用過程中，由于磕碰、老化等問題造成防熱材料出現(xiàn)裂紋、脫落等損傷，同時(shí)由于環(huán)境條件、加工條件、安全因素、交付時(shí)間等限制，往往無法返工處理，需要盡快修復(fù)。

例如，某型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)噴涂防熱涂層M的實(shí)際生產(chǎn)中，發(fā)生過發(fā)動(dòng)機(jī)總裝完成后，在運(yùn)輸過程中，由于磕碰造成防熱涂層表面出現(xiàn)微小裂紋的情況。若在缺陷處補(bǔ)噴防熱涂料，由于防熱涂料M特殊的工藝性，固化后補(bǔ)噴處的界面分層脫粘，不能滿足要求。若去除發(fā)動(dòng)機(jī)表面的防熱涂層，進(jìn)行返工重新噴涂和固化的工期較長(zhǎng)，不能滿足任務(wù)進(jìn)度要求。另外，使用高溫固化的修復(fù)膩?zhàn)宇惒牧?，不滿足裝藥后發(fā)動(dòng)機(jī)的安全生產(chǎn)規(guī)定。

針對(duì)修復(fù)類材料，目前的研究主要集中于生物醫(yī)療、建筑、航空復(fù)合材料等領(lǐng)域。例如，Guadagno L等[2]研制的一種納米填料復(fù)合環(huán)氧樹脂基灌漿材料主要用于鋼管復(fù)合修復(fù)；Christian T F等[3]研究報(bào)告了硼/環(huán)氧樹脂或石墨/環(huán)氧樹脂在美軍C-141B戰(zhàn)略空運(yùn)飛機(jī)疲勞和腐蝕裂紋敏感區(qū)域的修復(fù)應(yīng)用實(shí)例，分析了這種材料在此領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)；Lu J H等[4]研究表明，陽離子型紫外光快速固化環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在修復(fù)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料方面有較好的應(yīng)用前景，但在大型產(chǎn)品實(shí)際應(yīng)用中，還存在一定的問題有待解決；Mas Bartolomé等[5]研究了碳納米管、石墨烯填充環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料電加熱的固化方法，表明這種固化方法在修復(fù)航空航天復(fù)合材料部件方面有良好的應(yīng)用前景；Thunga M等[6]采用注射修復(fù)的方式使用一種低粘度高溫固化雙酚E氰酸酯修復(fù)飛機(jī)面板用碳纖維/雙馬來酰亞胺復(fù)合材料的孔隙或裂紋，修復(fù)效果良好；鐘正祥等[7]針對(duì)低膨脹陶瓷材料的耐高溫密封需求趨勢(shì)，研究了一種耐高溫膩?zhàn)樱哂休^好的耐高溫和力學(xué)性能。然而，這類修復(fù)材料在應(yīng)用對(duì)象或應(yīng)用工藝方面均不適于導(dǎo)彈等武器系統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)外表面防熱涂層的修復(fù)。為了解決此類問題，本文研制了一種具有防熱隔熱功能，能夠快速室溫固化(15～30 ℃)的修復(fù)材料，研究了其相關(guān)性能。

1 原料及制備

快速修復(fù)材料分為A和B組分。組分A的組成、配比及生產(chǎn)廠家如表1所示。組分B為固化劑，自制。應(yīng)用時(shí)，將A、B兩組分按照6∶1質(zhì)量比混合攪拌均勻后使用。

快速修復(fù)材料采用刷涂或刮涂方式涂抹填充于修復(fù)部位，使用刮刀或刮板去除多余修復(fù)材料并抹平，室溫固化12 h，可待快速修復(fù)材料固化后，用砂紙將修復(fù)部位打磨平整。

表1 組分A的組成、配比及生產(chǎn)廠家

2 性能測(cè)試及試驗(yàn)儀器

(1)拉伸剪切性能測(cè)試：GB-T 7124—2008《膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定》， CMT5204微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)。

(2)燒蝕性能測(cè)試：GJB 323A-96《燒蝕材料燒蝕試驗(yàn)方法》，測(cè)試線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率。

(3)導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試：試樣直徑50 mm，高度10 mm， KT-6俄羅斯新西伯利亞計(jì)量院導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀。

(4)溫度沖擊試驗(yàn)：在100 mm×100 mm的鋁試件上涂覆2.5 mm厚防熱材料M，固化后人為制成兩到三處缺陷，使用修復(fù)材料進(jìn)行修復(fù)后，放入高低溫交變?cè)囼?yàn)箱中，進(jìn)行高低溫沖擊試驗(yàn)，循環(huán)3次，觀察修復(fù)部位有無變化； SDJ-705、WDK-710高低溫試驗(yàn)箱。

3 結(jié)果與討論

3.1 固化工藝

防熱涂料M和快速修復(fù)材料的固化工藝如表2所示。從表2可看出，相同的涂層厚度下，防熱涂料M室溫表干時(shí)間較長(zhǎng)，且需要在45 ℃固化48 h，而快速修復(fù)材料在室溫下就能夠迅速表干和固化。環(huán)氧樹脂類復(fù)合材料的配方眾多，胺類固化劑是常用的環(huán)氧樹脂固化劑，如脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺、低分子量聚酰胺和改性芳香族胺等。防熱涂料M以環(huán)氧有機(jī)硅樹脂為基體、以混合多元胺為固化劑，添加自制填料組分制成。作為涂料，其固化速度過快不利于噴涂施工，且有可能影響涂層性能?？焖傩迯?fù)材料的A組分同樣采用兩類環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅樹脂進(jìn)行復(fù)配，體系與防熱涂料M類似，而作為一種快速修復(fù)材料，又必須能夠在短時(shí)間內(nèi)固化成型。本文自制的胺類固化劑化學(xué)反應(yīng)活性較高，能降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了室溫條件下活潑氫與環(huán)氧基發(fā)生親核加成反應(yīng)，交聯(lián)固化形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[8-10]。

3.2 拉伸剪切性能

防熱材料M和其快速修復(fù)材料的拉伸剪切強(qiáng)度如表3所示。

表2 防熱材料M和快速修復(fù)材料的固化工藝

拉伸剪切強(qiáng)度表明了材料在受切線方向的應(yīng)力時(shí)，單位面積上的最大斷裂負(fù)荷。從表3可看出，快速修復(fù)材料的拉伸剪切強(qiáng)度與防熱材料M相近。這表明修復(fù)部位不會(huì)降低整體的力學(xué)性能。快速修復(fù)材料除了保證施工工藝性能較好、室溫快速固化、流平性能滿足要求外，還應(yīng)具有較好的力學(xué)性能，包括修復(fù)材料與防熱涂層或熱防護(hù)材料之間的結(jié)合力良好；修復(fù)材料與修復(fù)面基材之間的結(jié)合力良好。本文采用縮水甘油胺環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯環(huán)氧樹脂作為組分A的主要原材料，其結(jié)構(gòu)特性使得固化后的產(chǎn)物具有較高的內(nèi)聚力和粘接力，從而獲得較高的力學(xué)強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度，保證了修復(fù)材料自身具有較好的力學(xué)性能，同時(shí)保證其與防熱涂層M、防護(hù)部位基材之間能夠緊密結(jié)合。由于快速防熱修復(fù)材料較好的力學(xué)性能，修復(fù)過后，當(dāng)材料再次受到切線方向的應(yīng)力時(shí)，修復(fù)部位也能夠承受一定的負(fù)荷而不致破壞。

表3 防熱材料M和快速修復(fù)材料的拉伸剪切強(qiáng)度(鋼/鋼)

3.3 隔熱抗燒蝕性能

防熱材料M和快速修復(fù)材料的隔熱抗燒蝕性能如表4所示。

從表4可發(fā)現(xiàn)，快速修復(fù)材料的熱導(dǎo)率、線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率均與防熱材料M相近。材料的隔熱耐燒蝕性能除了與基體樹脂有關(guān)以外，也與所使用的填料種類、用量等息息相關(guān)[11]?？焖傩迯?fù)材料與防熱涂料M同為環(huán)氧樹脂體系，固化后產(chǎn)物均具有較好的耐高溫性能。由于使用了防熱涂料M的填料作為修復(fù)材料的組分之一，因而兩者的導(dǎo)熱系數(shù)、線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率相近，避免了由于兩者耐高溫性能差異較大引起材料之間熱不匹配，導(dǎo)致高溫下出現(xiàn)應(yīng)力缺陷。作為一種發(fā)動(dòng)機(jī)用外表面防熱材料，防熱材料M的隔熱抗燒蝕性能均較優(yōu)，而快速修復(fù)材料也具備了同樣優(yōu)異的隔熱抗燒蝕性能，配套使用時(shí)，不會(huì)降低材料整體的隔熱抗燒蝕性能。

表4 防熱材料M和快速修復(fù)材料的隔熱抗燒蝕性能

溫度沖擊試驗(yàn)方法：按照?qǐng)D1所示的溫度循環(huán)試驗(yàn)要求，采用SDJ-705、WDK-710兩個(gè)高低溫試驗(yàn)箱，用兩箱法試驗(yàn)。先將SDJ-710試驗(yàn)箱的溫度從室溫降到-55 ℃，將WDK-710試驗(yàn)箱溫度從室溫升溫到70 ℃后，在5 min內(nèi)將試件放置于高溫試驗(yàn)箱內(nèi)，溫度穩(wěn)定后保持5 min，然后在15 s內(nèi)將試件從高溫試驗(yàn)箱中迅速取出放進(jìn)低溫試驗(yàn)箱內(nèi)，溫度穩(wěn)定后保持5 min，如此循環(huán)放置，共進(jìn)行3次循環(huán)。試驗(yàn)前后，檢查記錄試件的外觀。

圖2為溫度沖擊試驗(yàn)前后，用快速防熱修復(fù)材料修復(fù)過的防熱涂料M試件照片。對(duì)比可看出，試驗(yàn)前后，涂層修復(fù)處無裂紋、脫落等現(xiàn)象。說明快速防熱修復(fù)材料與防熱涂料M之間的結(jié)合緊密，且環(huán)境適應(yīng)性良好，能夠經(jīng)受得住高、低溫迅速變化的沖擊。這一點(diǎn)對(duì)于修復(fù)材料而言非常重要，若修復(fù)部位不能承受溫度變化帶來的沖擊，那么這些部位將成為薄弱點(diǎn)，當(dāng)使用環(huán)境迅速變化時(shí)，存在裂紋、脫落等隱患，降低整體材料的使用性能。

圖1 溫度循環(huán)條件示意圖

(a)試驗(yàn)前修復(fù)部位照片 (b)試驗(yàn)后修復(fù)部位照片

4 結(jié)論

(1)以環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂及自制胺類固化劑為基體，添加防熱涂料M填料，研制出了能夠12 h室溫固化(15～30 ℃)的快速防熱修復(fù)材料。

(2)該材料的拉伸剪切強(qiáng)度≥8.0 MPa，熱導(dǎo)率為0.337～0.368 W/(m·K)，線燒蝕率為0.12～0.27 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.070～0.091 g/s，通過了高、低溫循環(huán)沖擊試驗(yàn)考核，環(huán)境適應(yīng)性良好，應(yīng)用工藝簡(jiǎn)單，是一種綜合性能優(yōu)良的防熱修復(fù)材料。

(3)該材料已成功用于某發(fā)動(dòng)機(jī)型號(hào)防熱涂層M修復(fù)，也可推廣用于高溫反應(yīng)釜、熱力容器等其他領(lǐng)域。