EPDM絕熱層中氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究*

陳 馨，何永祝，王明超，周 俊，任雯君

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

硬脂酸和氧化鋅作為EPDM絕熱層中應(yīng)用最廣的硫化活性劑，不僅可提高膠料的硫化程度，促使炭黑等粉末狀配合劑在膠料中均勻分散，還能提高膠料的耐熱、耐磨性能。納米氧化鋅由于粒子尺寸進(jìn)入到納米材料的范疇，從而具有一系列獨(dú)特的納米效應(yīng)，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等。因此，在橡膠領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。如利用納米氧化鋅的小尺寸效應(yīng)，可與高分子實(shí)現(xiàn)分子水平的結(jié)合的特點(diǎn)，將其添加進(jìn)膠料中用于增大交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度，使得納米氧化鋅膠料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率明顯優(yōu)于普通膠料；利用納米氧化鋅的導(dǎo)電性，將其作為導(dǎo)電的白色填料填充于橡膠中，可研制出導(dǎo)電性橡膠和靜電屏蔽產(chǎn)品；利用納米氧化鋅可吸收大氣中紫外線的表面特性，在膠料表面涂一層納米氧化鋅微粒的透明涂層，可防止膠料日光老化，并提高耐磨、防水等性能[1]。

硬脂酸作為絕熱層中常用的工藝助劑，與合成橡膠有較好的互容性，但硬脂酸作為一種含有—COOH基團(tuán)的小分子酸性助劑，在低溫下可能會(huì)發(fā)生殘留，進(jìn)而遷移至襯層/推進(jìn)劑界面，當(dāng)硬脂酸遷移至襯層中，一方面可與襯層中的—NCO基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，降低襯層的實(shí)際固化參數(shù)，另一方面硬脂酸還能在推進(jìn)劑固化期間消耗界面區(qū)域的—NCO基團(tuán)，降低襯層/推進(jìn)劑界面的有效化學(xué)反應(yīng)和界面推進(jìn)劑的固化參數(shù)，降低界面交聯(lián)密度，致使界面破壞，且遷移至襯層中的硬脂酸含量越高，界面粘接強(qiáng)度越低，界面發(fā)粘情況越嚴(yán)重[2]。

EPDM絕熱層中氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)由于受到各種添加助劑的影響，其化學(xué)反應(yīng)類型屬于非催化的多相反應(yīng)。通常對(duì)于非催化的多相反應(yīng)，反應(yīng)物的粒度對(duì)動(dòng)力學(xué)有很大的影響。人們發(fā)現(xiàn)，減小反應(yīng)物粒度可顯著地增大速率常數(shù)[3-4]和降低反應(yīng)的表觀活化能[5-7]；反應(yīng)物粒度的大小甚至可改變某些多相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)產(chǎn)物[8-11]。

因此，本文以EPDM絕熱層體系中納米氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)為模型體系，根據(jù)EPDM絕熱層中硬脂酸的含量變化情況，采用Excel軟件和積分法并用的手段，研究反應(yīng)物粒度和比表面積對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，對(duì)掌握低溫下EPDM絕熱層中氧化鋅與硬脂酸的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以控制襯層/推進(jìn)劑界面區(qū)域的硬脂酸含量具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠(EPDM)：第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53.0%～59.0%，碘值為每百克ENB中有19～25 g，日本三井公司進(jìn)口；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)：工業(yè)級(jí)，純度≥98%，國(guó)營(yíng)太倉(cāng)塑料助劑廠；硬脂酸：工業(yè)級(jí)，雜質(zhì)≤2%，馬來(lái)西亞進(jìn)口；納米氧化鋅((200±10)、(90±10)、(50±10)、(30±10)nm)試劑級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

SK-160B 型雙輥筒煉膠機(jī)，無(wú)錫明達(dá)橡塑機(jī)械有限公司；MDR-2000E型橡膠平板硫化儀，寧波力東機(jī)械科技有限公司。

1.3 試樣制備

將EPDM、硬脂酸和氧化鋅(ZnO)、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、其他絕熱層原材料在SK-160B型雙輥筒煉膠機(jī)上混煉均勻、薄通、出片?；鞜捘z停放72 h后，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化制樣，硫化溫度分別為120、130、140 ℃，硫化時(shí)間不等，壓強(qiáng)10 MPa。

1.4 性能表征

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析(LC-MS) ：采用美國(guó)安捷倫公司Agilent6120/PS-0944型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，研究硫化膠中殘留硬脂酸含量。由于試驗(yàn)用硬脂酸為工業(yè)級(jí)硬脂酸，其中含有軟脂酸和硬脂酸，測(cè)試結(jié)果均為兩者含量之和。

粒度測(cè)試分析：采用珠海歐美克TopSizer激光粒度分析儀，測(cè)定粒子的二次粒徑。測(cè)試方法：采用濕法測(cè)定；溫度為5～40 ℃；濕度小于80%。

比表面積分析：采用北京金埃譜科技有限公司F-Sorb 2400比表面積及孔徑分析測(cè)試儀，分析樣品的比表面積。測(cè)試條件：測(cè)試載氣為高純氦氣(≥99.99%)，吸附質(zhì)為高純氮?dú)?≥99.99%)，流速70～80 ml/min；流量比范圍為0.05～0.35；常壓；樣品在120 ℃真空加熱條件下處理3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)的傳統(tǒng)求取方法主要有積分法、微分法、半衰期法和無(wú)因次變量圖解法等。這些方法都有其適用范圍，且需要繪制多個(gè)圖形，數(shù)據(jù)處理比較費(fèi)時(shí)間，結(jié)果誤差較大。因此，本文采用Excel軟件和積分法并用的手段對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中相關(guān)參數(shù)進(jìn)行求取，積分法的優(yōu)點(diǎn)是全部使用原始數(shù)據(jù)，不作任何人工處理，因而保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，其計(jì)算量大的缺點(diǎn)可被計(jì)算機(jī)軟件Excel克服。

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)及原理為

ZnO+2CH3(CH2)nCOOHZn(OOC(CH2)nCH3)2+H2O

在固定氧化鋅與硬脂酸的加入份數(shù)比時(shí)，測(cè)定不同硫化溫度、時(shí)間下絕熱層膠片中硬脂酸殘留量。若假定該反應(yīng)為有級(jí)數(shù)的反應(yīng)，則用反應(yīng)物濃度表示的微分速率方程為

(1)

式中r為反應(yīng)速率；t為時(shí)間；k為速率常數(shù)；α和β分別為反應(yīng)的分級(jí)數(shù)。

式(1)的積分見(jiàn)式(2)和式(3)：

lnc=lnc0-kt(n=1)

(2)

(3)

式中c為任意時(shí)刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度；c0為t=0時(shí)的濃度，即初濃度；t為反應(yīng)時(shí)間。

當(dāng)求取反應(yīng)級(jí)數(shù)n時(shí)，積分法直接可采用式(2)和式(3)的線性形式，見(jiàn)式(4)和式(5)：

c=c0exp(-kt) (n=1)

(4)

(5)

(6)

若P=0，則n和k的值為式(4)和式(5)的解。通常無(wú)法實(shí)現(xiàn)P=0，但可通過(guò)數(shù)學(xué)迭代計(jì)算得到P的極小值。求解極值通常需要編程，但Excel的“規(guī)劃求解”命令無(wú)需編程也能實(shí)現(xiàn)這種功能。若計(jì)算得到的極值P很小，所得參數(shù)即為所求值，參數(shù)計(jì)算結(jié)果合理的基本條件是P值遠(yuǎn)小于1。

2.2 納米氧化鋅粒徑對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)的影響

由于氧化鋅顆粒容易在空氣中受潮團(tuán)聚，且納米粒子由于粒徑小，比表面積和表面能極大，為提高自身穩(wěn)定性，極易在范德華力、氫鍵等作用下發(fā)生自身團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，利用氮吸附法(BET)、激光粒度分析儀(濕法)分別測(cè)定4種氧化鋅樣品的比表面積、粒徑，結(jié)果如表1所示。其中，1號(hào)為(30±10)nm ZnO；2號(hào)為(50±10)nm ZnO；3號(hào)為(90±10)nm ZnO；4號(hào)為(200±10)nm ZnO，下同。

表1 氧化鋅粒子的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

從表1可看出，氧化鋅粒子的二次粒徑都為μm級(jí)，遠(yuǎn)大于原生粒徑，說(shuō)明在范德華力、氫鍵等作用下發(fā)生了團(tuán)聚，其中(30±10)nm氧化鋅粒子的二次粒徑高達(dá)7.32 μm，說(shuō)明納米氧化鋅粒子理論尺寸越小，比表面能越大，為提高自身穩(wěn)定性，極易發(fā)生團(tuán)聚，即粒子尺寸越小，團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重。在比表面積上，其他尺寸氧化鋅粒子的比表面積幾乎一致，都在3～4 m2/g之間，只有(30±10)nm氧化鋅粒子的比表面積高達(dá)24.718 2 m2/g。

采用EPDM/DCP全配方體系，分別加入相同用量不同尺寸的納米氧化鋅，測(cè)定在120、130、140 ℃下硫化15、30、60、90 min后的絕熱層中硬脂酸殘留量(見(jiàn)表2)，其中理論硬脂酸加入量均為0.578%。對(duì)表2中加入相同尺寸氧化鋅在同一溫度下硫化15、30、60、90 min時(shí)的硬脂酸殘留量使用Excel“規(guī)劃求解”命令，求得反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)k，最終得到EPMD絕熱層全配方體系中分別加入不同尺寸納米氧化鋅后在120、130、140 ℃下硫化15、30、60、90 min時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)n，結(jié)果如表3所示。

表2 絕熱層中硬脂酸殘留量

表3 反應(yīng)的速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)n

利用表3中的數(shù)據(jù)，可得不同溫度下納米氧化鋅粒徑與反應(yīng)級(jí)數(shù)n的關(guān)系曲線和不同溫度下納米氧化鋅粒徑的倒數(shù)與速率常數(shù)的對(duì)數(shù)lnk的關(guān)系曲線，如圖1所示。

(a)不同溫度下反應(yīng)級(jí)數(shù)與粒徑的關(guān)系

(b)不同溫度下速率常數(shù)對(duì)數(shù)與粒徑的關(guān)系

從圖1(a)可看出，隨著納米氧化鋅粒徑的增大，不同溫度下的反應(yīng)級(jí)數(shù)n都逐漸增大，最終增幅趨緩，反應(yīng)級(jí)數(shù)趨于一定值，這一定值為氧化鋅團(tuán)聚成微米級(jí)塊狀時(shí)該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)為反應(yīng)中各組分反應(yīng)分級(jí)數(shù)的代數(shù)和，反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小表示濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度，級(jí)數(shù)越大，則反應(yīng)速率受濃度影響越大。對(duì)于多相反應(yīng)，減小反應(yīng)物粒度，可增大反應(yīng)界面，從而加快反應(yīng)速率，但對(duì)于純固體顆粒氧化鋅來(lái)說(shuō)，沒(méi)有濃度的概念，在速率方程中也不出現(xiàn)，因而減小氧化鋅粒度對(duì)加快反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)體現(xiàn)到硬脂酸濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響上，結(jié)果表現(xiàn)為反應(yīng)級(jí)數(shù)的增大。

從圖1(b)中看出，隨著納米氧化鋅粒徑減小， 值增大，即其反應(yīng)的速率常數(shù)k越大，這一規(guī)律與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相同[12-15]，即在多相反應(yīng)中，減小反應(yīng)物粒度可增大反應(yīng)界面，從而加快反應(yīng)速率，且在不同的溫度下，速率常數(shù)的對(duì)數(shù)lnk與粒徑的倒數(shù)1/d呈現(xiàn)較好的線性增長(zhǎng)情況。圖中隨著溫度上升，反應(yīng)速率常數(shù)明顯上升，說(shuō)明提高硫化溫度能加快EPDM絕熱層中氧化鋅與硬脂酸的反應(yīng)。

2.3 納米氧化鋅粒徑對(duì)反應(yīng)表觀活化能Ea和指前因子A的影響

根據(jù)2.2節(jié)中所得的不同溫度下含有不同粒徑納米氧化鋅的反應(yīng)速率常數(shù)k值，做出含有不同粒徑氧化鋅情況下反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)(lnk)與溫度倒數(shù)(1/T)的關(guān)系圖，見(jiàn)圖2。

圖2 不同粒徑納米氧化鋅下lnk與1/T的關(guān)系

從圖2可看出，速率常數(shù)的對(duì)數(shù)lnk與溫度的倒數(shù)(1/T)呈線性關(guān)系，說(shuō)明該多相反應(yīng)屬于Arrhenius類型，根據(jù)Arrhenius方程的對(duì)數(shù)形式：lnk=lnA-Ea/RT，可通過(guò)直線的斜率和截距求得反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4中可得出，反應(yīng)物的粒徑對(duì)反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A有很大的影響，活化能隨著納米氧化鋅粒徑的增大而增大，說(shuō)明隨著氧化鋅粒徑的增大，EPDM體系中氧化鋅與硬脂酸反應(yīng)所需的能量也就越高。

表4 反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A

3 納米氧化鋅粒徑對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響機(jī)理分析

(7)

對(duì)于無(wú)內(nèi)孔的球形顆粒，式(7)可改寫(xiě)為

(8)

將式(7)代入Arrhenius方程k=Ae-Ea/RT中，則速率常數(shù)可表示為

(9)

式(9)兩邊取對(duì)數(shù)，可得：

(10)

從表4可得出，指前因子A隨著納米氧化鋅粒徑的增大而增大。這是因?yàn)楦鶕?jù)過(guò)渡態(tài)理論和Eyring H熱力學(xué)方程[16]：

(11)

4 結(jié)論

(1)隨著納米氧化鋅粒徑增大，反應(yīng)級(jí)數(shù)增大，最終趨于一定值，這一定值為氧化鋅團(tuán)聚成微米級(jí)塊狀時(shí)該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。