固態(tài)鋰電池中金屬鋰負極與固體電解質(zhì)界面的關鍵挑戰(zhàn)

胡晨晨， 羅 巍*

(同濟大學材料科學與工程學院，車用新能源研究院，上海 201804)

1 概述

全球化石能源的消耗與枯竭引發(fā)了嚴重的能源危機，隨之而來的環(huán)境問題也日益嚴重。因此大力推廣發(fā)展太陽能、風能等可再生清潔能源迫在眉睫。為解決清潔能源的不連續(xù)性這一缺點，發(fā)展高效的能量轉換與存儲裝置成為當前研究的重要課題。其中，鋰離子電池裝置因其較高的能量密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能受到高度關注。近年來，開發(fā)搭載鋰離子電池的新能源汽車被認為是有效的節(jié)能減排方式而得到大力發(fā)展。截至2018年底全球新能源汽車保有量已接近600萬輛，且處于持續(xù)增加中。

新能源汽車中鋰電池在整車中的重量、體積和成本等占比尤為突出，電池的性能更直接決定了整車的優(yōu)劣。在鋰電池眾多性能參數(shù)中，最引人注目的是能量密度和安全性。傳統(tǒng)鋰離子電池采用含鋰的層狀氧化物或磷酸鹽作為正極材料，石墨作為負極材料，使用有機液體作為電解液。其工作機理為鋰離子在正負極材料中往復穿梭充放電而實現(xiàn)能量轉換與存儲。由此可知，鋰電池的理論能量密度受限于電極材料中可容納鋰離子的空間，實際情況中隨著電池行業(yè)技術的進步與發(fā)展，電池單體的能量密度已逐步逼近該理論值。為進一步提高鋰電池的能量密度，過去10年研究者們的重要方向之一是開發(fā)新型電極材料[1]。另一方面，Whittingham等人[2]于上世紀70年代在美國開發(fā)了以TiS2為正極，金屬鋰為負極的Li/TiS2二次電池。其中金屬鋰理論容量高達3 860 mAh/g，具有最低的負極電位，是理想的鋰電池負極。遺憾的是由于鋰枝晶的逐漸生長最終將刺穿隔膜，并引發(fā)有機電解液燃燒，此類安全事故和隱患導致金屬鋰負極的研究幾乎處于停滯狀態(tài)[3 - 4]。直到近年隨著便攜式電子設備及新能源汽車對更高能量密度的需求，研究者們對金屬鋰與電解液的反應機理認知的不斷加深，全球范圍內(nèi)又重新掀起了開發(fā)金屬鋰的熱潮。

固態(tài)鋰電池采用不可燃的無機類固體電解質(zhì)取代了有機液體電解液，具有高安全、長壽命、不漏液等一系列優(yōu)點，從根本上解決了安全隱患[5]。固體電解質(zhì)(以石榴石結構的鋰鑭鋯氧為例)與金屬鋰負極副反應較少，搭配制造成的固態(tài)鋰電池有望實現(xiàn)較高的能量密度(>300 Wh/kg)[6]。但是由于其缺乏流動性，固固接觸形成的電解質(zhì)-金屬鋰界面普遍存在接觸面積小、離子傳輸慢、阻抗大等缺點。這一界面問題已成為制約固態(tài)鋰電池發(fā)展的瓶頸。本文簡要概括了金屬鋰負極與鋰鑭鋯氧型固體電解質(zhì)界面間所存在的界面潤濕、鋰枝晶生長和金屬鋰利用率等問題，并針對這幾項關鍵問題的近期研究進行綜述。

2 界面關鍵挑戰(zhàn)

2.1 界面潤濕性

解決界面的關鍵之一在于使鋰鑭鋯氧電解質(zhì)由疏鋰轉變?yōu)橛H鋰，即提高界面潤濕性。與水珠在荷葉表面團聚成球而無法鋪展的情形類似，熔融態(tài)的金屬鋰在鋰鑭鋯氧型固體電解質(zhì)表面也表現(xiàn)出了較大的接觸角,呈現(xiàn)出不潤濕的狀態(tài)。金屬鋰與鋰鑭鋯氧陶瓷界面的不潤濕性導致了在兩相界面處的接觸實為點接觸，且接觸面積有限，界面阻抗大，增大了界面處離子傳輸難度。美國馬里蘭大學的Hu等人[7]在2016年利用等離子體增強的化學氣相沉積法(PECVD)在鋰鑭鋯氧表面沉積一層厚度10 nm的無定形硅，發(fā)現(xiàn)由于硅與金屬鋰的自發(fā)合金化反應，熔融態(tài)金屬鋰在鋰鑭鋯氧表面呈現(xiàn)出均勻鋪展狀態(tài)，有效實現(xiàn)了鋰鑭鋯氧由疏鋰到親鋰的轉變(圖1a)。這一界面潤濕性的轉變同時加快了金屬鋰與鋰鑭鋯氧界面間的離子傳輸，組裝的固態(tài)鋰鋰對稱電池也實現(xiàn)了低阻抗、穩(wěn)定的長循環(huán)。該類合金化反應令鋰鑭鋯氧實現(xiàn)由疏鋰到親鋰的轉變也得到了世界范圍內(nèi)的多個課題組的驗證[8 - 10]。例如，復旦大學的夏永姚教授課題組[11]采用磁控濺射的方法在鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)表面沉積金屬銀，利用銀與金屬鋰的合金化反應，有效改善了金屬鋰與鋰鑭鋯氧界面間的離子傳輸，極大地提升了鋰鋰對稱電池和全電池的電化學性能(圖1b)。

圖1 (a)熔融態(tài)金屬鋰在硅修飾的鋰鑭鋯氧表面呈現(xiàn)出均勻鋪展狀態(tài)[7]；(b)金屬鋰與磁控濺射銀后的鋰鑭鋯氧緊密結合，對稱電池、全電池性能優(yōu)異[11]；(c)表面純凈的鋰鑭鋯氧表現(xiàn)出親鋰性和低界面阻抗[12]；(d)金屬鋰-石墨復合材料與鋰鑭鋯氧界面浸潤，全電池性能優(yōu)異[13]Fig.1 (a) Molten Li uniformly spread on amorphous Si coated area of LLZO[7];(b) intimate contact of Li on Ag modified Li/Garnet interface improves electrochemical performances of both symmetric cells and full cells[11];(c) LLZO presents low-resistance interface after surface conditioning[12];(d) lithiophilic Li-graphite composites improve interface wettability and can perform excellent in full cells[13]

在開發(fā)不同的界面修飾方法的同時，美國密歇根大學Sakamoto教授團隊[12]通過對鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)表面雜質(zhì)的深入研究分析，揭示了鋰鑭鋯氧表面呈現(xiàn)出疏鋰態(tài)的原因。研究指出鋰鑭鋯氧表面不可避免的存在Li2CO3LiOH雜質(zhì)，這些雜質(zhì)正是造成表面疏鋰的真正起因。研究通過對鋰鑭鋯氧表面進行干磨和熱處理等表面處理后，最終得到去除雜質(zhì)后鋰鑭鋯氧與金屬鋰的真實潤濕角。如圖圖1c所示，經(jīng)處理后表面純凈的鋰鑭鋯氧與金屬鋰的接觸角為95°，界面阻抗僅為2 Ω·cm2。雖然上述結果顯示純凈的鋰鑭鋯氧具有親鋰特性，但是制造保持鋰鑭鋯氧的表面潔凈度難度較大，因此非常有必要尋找新的降低其與金屬鋰負極界面阻抗的思路。近期一些研究小組研究了金屬鋰負極的改性對其與鋰鑭鋯氧界面接觸的影響。其中，金屬鋰-石墨復合材料由于其制備簡單、成本低廉而收到廣泛關注[13]。研究發(fā)現(xiàn)隨著石墨的加入，金屬鋰-石墨復合材料較純金屬鋰材料表現(xiàn)出更高的粘流性。當金屬鋰-石墨復合材料與鋰鑭鋯氧表面接觸時表現(xiàn)出良好的界面浸潤(圖1d)，經(jīng)組裝成對稱電池和全電池后測試均展現(xiàn)出了優(yōu)異的電性能。這一工作為改進金屬鋰與鋰鑭鋯氧界面離子傳輸提供了新的研究思路。

2.2 枝晶生長

固態(tài)鋰電池研究的設計初衷是使用高機械強度的無機固體電解質(zhì)隔絕鋰枝晶在電池中生長，然而眾多實驗結果表明固態(tài)鋰電池非但沒有實現(xiàn)設計，反而比傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的枝晶生長更為迅速。研究者們最初將產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因歸結為金屬鋰與固體電解質(zhì)界面不潤濕、離子傳輸慢等因素。然而近期的研究結果顯示，改善金屬鋰與固體電解質(zhì)的界面潤濕性只能暫時延緩枝晶生長，但不能完全杜絕其生長。最近馬里蘭大學Han等人[14]以LiPON、鋰鑭鋯氧和Li3PS4三種固體電解質(zhì)為研究對象，利用中子深度分析對以上三者中鋰枝晶的生長進行原位觀測。實驗顯示鋰鑭鋯氧和無定形的Li3PS4這兩類無機固體電解質(zhì)由于具有電子電導性導致金屬鋰在固體電解質(zhì)內(nèi)部不斷析出生長(圖2a)。與前者相反，LiPON電子電導極低，經(jīng)長時間循環(huán)后未發(fā)現(xiàn)有鋰枝晶生成。這一工作指出了固體電解質(zhì)電子電導性與鋰枝晶產(chǎn)生的直接關聯(lián)。為解決這一問題，Goodenough團隊[15]提出了利用聚合物電解質(zhì)阻隔金屬鋰與無機固體電解質(zhì)間電子的傳導的思路，從而實現(xiàn)了無枝晶的生長的長時間穩(wěn)定充放電循環(huán)(圖2b)。

圖2 (a)中子深度揭示鋰枝晶起源為金屬鋰在高電子電導性固體電解質(zhì)內(nèi)部不斷析出[14]；(b)固體電解質(zhì)兩側結合聚合物電解質(zhì)阻隔電子傳導得到長循環(huán)穩(wěn)定全電池[15]Fig.2 (a)Dendrite formation revealed by neutron depth profiling attributes to high electronic conductivity in solid-state electrolytes[14];(b)a polymer/ceramic membrane/polymer sandwich structure blocks electron transfer through electrolytes and enables long cycling performance and high Coulombic efficiencies[15]

2.3 金屬鋰利用率

除了上述解決界面問題的兩大關鍵點之外，金屬鋰負極利用率值得被關注?，F(xiàn)今鋰電池中常用的金屬鋰負極為厚度約200 μm的膜材，經(jīng)容量公式換算可得面容量約40 mAh/cm2。然而在過去的研究中，無論是對稱電池還是全電池，金屬鋰的面容量僅不到0.5 mAh/cm2，金屬鋰負極的利用率不到2%。這說明大量的金屬鋰負極被浪費，所組裝的固態(tài)鋰金屬電池也未能實現(xiàn)預期的高能量密度。

3 結論與展望

使用不可燃的固體電解質(zhì)和高容量的金屬鋰負極，具有同時實現(xiàn)電池高安全性和高比能的潛力。然而由于金屬鋰負極與固體電解質(zhì)表面不潤濕和鋰枝晶在固體電解質(zhì)內(nèi)部生長等原因，固態(tài)鋰電池潛力難以兌現(xiàn)。為解決這兩個問題，研究提出通過對固體電解質(zhì)表面進行修飾或深度清潔的思路，可實現(xiàn)固體電解質(zhì)由疏鋰到親鋰的轉變，極大改善界面處的離子傳輸情況。中子分析技術等新型表征手段的應用助力深入研究固體電解質(zhì)內(nèi)部鋰枝晶生長的成因，并提出阻擋固體電解質(zhì)獲取電子的解決思路，從而延緩了鋰枝晶的產(chǎn)生。值得一提的是當電流密度增大時(>2 mA/cm2)，鋰枝晶的生長仍時有發(fā)現(xiàn)，如何完全杜絕鋰枝晶的生成與生長依然是研究固態(tài)鋰電池的一個重點。

相比于界面潤濕性和鋰枝晶生長的問題，金屬鋰負極的利用率更是決定固態(tài)鋰電池能量密度的關鍵。提高金屬鋰負極的利用率的重點在于金屬鋰膜材的減薄。參考現(xiàn)有鋰離子電池正極材料的面容量，金屬鋰負極的面容量應介于3～4 mAh/cm2之間，對應為15～20 μm的膜材。由于金屬鋰具有良好的延展性，可采用傳統(tǒng)的金屬膜材減薄工藝(機械輥壓工藝)對其進行處理。但是金屬鋰的強還原性和高粘輥性對減薄工藝過程中環(huán)境濕度和輥壓設備的抗腐蝕性、抗粘輥性提出了新的挑戰(zhàn)和要求，工藝成本等問題值得關注。盡管固態(tài)鋰電池發(fā)展仍處于初期階段，我們有理由相信，通過眾科研單位和企業(yè)機構研發(fā)人員的不懈努力，制約固態(tài)鋰電池發(fā)展的瓶頸問題必將逐步解決，兼具有高安全和高能量密度的固態(tài)鋰電池值得被研究和期待。