秸稈溶解性有機(jī)質(zhì)的光譜解析及其對(duì)環(huán)境污染物的影響

周向軍

（1.天水師范學(xué)院 生物工程與技術(shù)學(xué)院，甘肅 天水 741001；2.甘肅省農(nóng)業(yè)固體廢棄物資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 天水 741001）

溶解性有機(jī)質(zhì)（Dissolved organic matters，DOM）是指能通過(guò)孔徑為0.45μm濾膜的一類化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜且具有交互作用的有機(jī)化合物，[1]廣泛分布于陸生／水生生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境中，對(duì)污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨等環(huán)境行為具有重要影響，[2]同時(shí)對(duì)全球碳循環(huán)、[3]物質(zhì)和能量代謝等環(huán)境過(guò)程具有重要的調(diào)節(jié)作用，也對(duì)土壤微生物的群落物種多樣性等具有重要影響。[4]前期有關(guān)DOM的研究，主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面。首先，相關(guān)研究主要集中在DOM的分離、富集、提純和分析方面，如膜過(guò)濾、[5]非離子大孔樹(shù)脂、[6]離子交換樹(shù)脂等方法；[7]再者，相關(guān)研究主要集中在DOM特征分析和來(lái)源解析等表征技術(shù)層面，主要包括各種色譜、光譜和質(zhì)譜技術(shù)等，[8]其中多種光譜學(xué)技術(shù)由于相對(duì)簡(jiǎn)單而日益成為最常見(jiàn)的一種分析方法；此外，相關(guān)研究主要集中在湖泊沉積物、[9]河流、[10]陸生／水生植物、[11]畜禽糞便、[12-13]地下水、[14]降雨降雪、[15]巖石孔隙水和廢水處理等水體環(huán)境中。[16]近年來(lái)，秸稈DOM已成為生物地球化學(xué)、生態(tài)學(xué)、環(huán)境科學(xué)和土壤科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的重要內(nèi)容之一。本文主要從秸稈DOM的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、光譜解析及其對(duì)污染物環(huán)境行為的影響等方面進(jìn)行綜述，以期為秸稈還田釋放DOM提供理論參考。

1 秸稈溶解性有機(jī)質(zhì)的來(lái)源、類型和組成

秸稈還田釋放的DOM是土壤有機(jī)碳的重要組成部分，其來(lái)源、類型、組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和含量等對(duì)土壤碳氮循環(huán)、CO2排放、重金屬絡(luò)合、土壤養(yǎng)分利用、微生物與氧化性化合物間的電子傳遞等具有重要作用。DOM的來(lái)源可分為陸生生態(tài)系統(tǒng)和水生生態(tài)系統(tǒng)，前者如陸生植物、動(dòng)物的畜禽糞便及其殘?bào)w，后者如地表河流、湖泊沉積物、地下水、廢水和水生植物等，除此之外，還應(yīng)包括人工合成的有機(jī)化合物。秸稈DOM的主要類型可分為多糖類、蛋白質(zhì)類、氨基酸、芳香類和腐殖酸類。在化學(xué)組成上，DOM常富含氨基、醇／酚羥基、羧基、羰基和酯類等多種活性官能團(tuán)和發(fā)色團(tuán)。在化學(xué)性質(zhì)上，DOM可分為親脂性、親水性、酸溶性、中性和堿溶性等。[17]

2 秸稈溶解性有機(jī)質(zhì)的光譜解析

2.1 紫外可見(jiàn)光譜

DOM具有豐富的雜環(huán)共軛體系特征，因而紫外可見(jiàn)光譜是表征其特性的常用手段之一。常用的表征指標(biāo)主要有吸光系數(shù)比值E2／E3（A250／A365）和單位有機(jī)碳含量吸光度（SUVA254）等。其中，E2／E3表征DOM的芳香性和分子量大小，其數(shù)值大小與芳香性成反比，與分子量成反比。SUVA254表征DOM腐殖化程度，其數(shù)值大小與腐殖化程度成正比。SUVA260表征DOM疏水性組分的含量，其數(shù)值大小與疏水性組分的含量成正比，同時(shí)也與有機(jī)污染物遷移、轉(zhuǎn)化的活性成正相關(guān)。除此之外，還可利用光譜斜率S、光譜斜率比值SR（S275～295／S350～400）和光譜面積比值等指標(biāo)進(jìn)行表征。[18]其中，SR是光譜斜率S的完善，用于表征DOM的結(jié)構(gòu)特征、分子量大小以及富里酸／胡敏酸比值等，其數(shù)值大小與分子量成反比。SR也可以用來(lái)表征DOM的來(lái)源，當(dāng)SR＜1，DOM主要為外源輸入，當(dāng)SR＞1，DOM主要為內(nèi)源輸入。[19]

2.2 熒光光譜

DOM富含氨基酸、蛋白質(zhì)、芳香類和腐殖質(zhì)類化合物，因而具有天然的熒光發(fā)射特性。三維熒光光譜則是利用熒光激發(fā)波長(zhǎng)、發(fā)射波長(zhǎng)和熒光強(qiáng)度來(lái)共同描述的光譜矩陣，其有效避免了常規(guī)熒光光譜特征性差和同步熒光光譜易受拉曼散射影響等缺點(diǎn)，正日益成為一種DOM的定性、定量分析手段。[20]根據(jù)激發(fā)／發(fā)射波長(zhǎng)特征，DOM可分為類蛋白和類腐殖質(zhì)兩大類，前者主要由類酪氨酸、類色氨酸及其衍生物組成，后者主要由類胡敏酸（C）和類富里酸（A）組成。但由于單一光譜難以對(duì)DOM的結(jié)構(gòu)特征和來(lái)源進(jìn)行深入的解析，因此有學(xué)者將紫外可見(jiàn)光譜和三維熒光光譜相結(jié)合，并通過(guò)平行因子分析（PARAFAC）實(shí)現(xiàn)了對(duì)熒光溶解性有機(jī)質(zhì)（FDOM）的熒光組分解析。另外，還可采用熒光指數(shù)（FI）對(duì)DOM來(lái)源進(jìn)行表征，F(xiàn)I是指當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為370nm時(shí)，DOM在470nm與520nm處的熒光強(qiáng)度比。當(dāng)FI＜1.4時(shí)，DOM主要為陸源性外源輸入，F(xiàn)I＞1.9時(shí)，DOM為微生物或藻類所產(chǎn)生的內(nèi)源輸入。[21]李帥東等研究了昆明松華壩庫(kù)區(qū)表層土壤DOM的光譜特性，表明該地區(qū)土壤DOM以外源輸入為主。[22]

2.3 紅外光譜

紅外光譜用于DOM的C-H、N-H、C=O等化學(xué)鍵組成的表征，是分析DOM化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要手段。用于DOM測(cè)定的紅外光譜主要有近紅外光譜法、漫反射法、衰減全反射紅外光譜法（ATR-FT?IR）等。其中，近紅外光譜法對(duì)模型建立有一定要求，ATR-FTIR和漫反射均需要額外附件，且前者靈敏度較低，后者同樣需要數(shù)學(xué)模型才能用于DOM分析。紅外光譜的吸收峰數(shù)量越多，表明DOM的官能團(tuán)種類越多，吸收峰強(qiáng)度越大，表明該官能團(tuán)所占比例較大。3300cm-1附近出現(xiàn)吸收譜帶，表征O-H、N-H鍵振動(dòng)，1000cm-1處出現(xiàn)吸收譜帶，表征C-O鍵的振動(dòng)，1400和2900cm-1附近出現(xiàn)吸收譜帶，表征C-H鍵的振動(dòng)，上述鍵的振動(dòng)表明DOM中含有多糖。[23]

3 秸稈溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)污染物的影響

3.1 對(duì)重金屬的影響

3.1.1 作用機(jī)理

DOM與污染物相互作用的研究產(chǎn)生于對(duì)重金屬吸附、解吸、絡(luò)合等研究。DOM可作為重金屬的重要載體，通過(guò)離子交換、靜電吸附、絡(luò)合、配位體交換、疏水作用、氫鍵作用或氧化還原反應(yīng)等作用機(jī)制，改變重金屬的賦存形態(tài)，最終影響其遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨等環(huán)境行為和生物毒性等。在上述作用機(jī)制中，絡(luò)合作用可能是最主要的重金屬吸附機(jī)制。王亦堯等綜述了砷與天然溶解性有機(jī)質(zhì)相互作用，認(rèn)為DOM與As存在直接絡(luò)合作用和金屬離子介導(dǎo)的間接絡(luò)合作用。[24]

3.1.2 影響因素

DOM的來(lái)源、種類、化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和濃度等，以及光照條件、土壤pH、溫度、鹽離子濃度、重金屬價(jià)態(tài)等因素均會(huì)影響其對(duì)重金屬的吸附作用。DOM的相對(duì)分子質(zhì)量大小也會(huì)影響其與重金屬離子的結(jié)合作用，相對(duì)分子質(zhì)量越小，其對(duì)重金屬離子的結(jié)合能力越強(qiáng)，主要是因?yàn)镈OM的相對(duì)分子質(zhì)量越小，其表面積越大，與重金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)會(huì)更多。另外，重金屬離子是典型的熒光猝滅劑，對(duì)DOM的電荷及共軛體系影響較為明顯，因而易發(fā)生配位作用和熒光猝滅，特別是對(duì)類腐殖質(zhì)的猝滅作用更強(qiáng)。pH對(duì)重金屬離子形態(tài)影響較大，但對(duì)DOM與重金屬離子相互作用的影響還未形成明確的結(jié)論。離子強(qiáng)度也會(huì)影響DOM對(duì)重金屬離子的結(jié)合作用，但不同的重金屬離子在不同的離子強(qiáng)度范圍內(nèi)，具有不同的結(jié)合特性。最后，重金屬離子的種類也會(huì)影響其與DOM的結(jié)合。

3.1.3 對(duì)重金屬賦存形態(tài)的影響

重金屬的賦存形態(tài)是影響其生物毒性和環(huán)境行為的主要因素，也是重金屬污染領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)內(nèi)容之一。在不同土壤環(huán)境條件下，秸稈DOM可改變重金屬的賦存形態(tài)，但其對(duì)重金屬的影響途徑和作用機(jī)制目前還未取得廣泛共識(shí)，如Murakami認(rèn)為DOM可提高重金屬的生物活性，[25]而范春輝則認(rèn)為DOM有助于降低可交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和重金屬含量，[26]這表明不同的環(huán)境條件、不同的重金屬離子將會(huì)產(chǎn)生不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3.2 對(duì)有機(jī)污染物的影響

3.2.1 作用機(jī)理

有機(jī)污染物的種類遠(yuǎn)多于重金屬且隨著人類生產(chǎn)生活而正在不斷擴(kuò)大，因而DOM對(duì)有機(jī)污染物環(huán)境行為的影響已逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。常見(jiàn)的有機(jī)污染物有菊酯類農(nóng)藥、鹵苯酚類、內(nèi)分泌干擾物、多溴聯(lián)苯醚類、鄰苯二甲酸酯類、藥物和個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）等。一般采用結(jié)合常數(shù)（KDOM）來(lái)表示DOM與有機(jī)污染物的相互作用，所采取的方法主要有增溶法、熒光淬滅法、固相微萃取法以及絡(luò)合-絮凝法、透析袋法和反相色譜法等，[27]每種方法有其各自的適用范圍，現(xiàn)在已有專門的KDOM數(shù)據(jù)庫(kù)供研究人員使用。對(duì)于不同性質(zhì)的有機(jī)污染物，DOM與其作用機(jī)理并不一致。如對(duì)于親水性較強(qiáng)的有機(jī)污染物，DOM可通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移等方式完成結(jié)合作用；對(duì)于兩親性較為明顯的有機(jī)污染物，DOM與其結(jié)合的作用機(jī)制可能包括氫鍵作用、范德華力、電荷轉(zhuǎn)移、疏水相互作用和π-π堆積等作用力。[27]

3.2.2 影響因素

有機(jī)污染物與DOM相互作用的影響因素主要分為內(nèi)部因素和外部因素兩類。內(nèi)部因素：DOM組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)和種類等。DOM富含的多糖類、蛋白質(zhì)類、氨基酸、芳香類和腐殖質(zhì)等化合物，由于其化學(xué)組成和性質(zhì)的不同，當(dāng)與有機(jī)污染物相互作用時(shí)也會(huì)產(chǎn)生不同的影響；外部因素：溫度、pH、鹽離子、氧氣介導(dǎo)的光化學(xué)反應(yīng)等環(huán)境因子等。隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，土壤環(huán)境的溫度逐漸升高，這將有助于增強(qiáng)有機(jī)污染物在水相中的溶解度，因而就降低了其與DOM的結(jié)合作用。鹽離子的增加會(huì)增強(qiáng)腐殖酸類化合物的聚集程度，這有利于增強(qiáng)其與疏水性有機(jī)污染物的結(jié)合作用。

3.2.3 對(duì)有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響

DOM對(duì)有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響，主要體現(xiàn)在抗生素和農(nóng)藥領(lǐng)域。一方面，抗生素大多是具有極性的有機(jī)化合物，可在降雨過(guò)程中通過(guò)徑流進(jìn)入土壤農(nóng)田等環(huán)境體系中，因此秸稈DOM不僅可作為抗生素類污染物的遷移載體，也會(huì)對(duì)抗生素的環(huán)境行為產(chǎn)生一定影響。另一方面，秸稈DOM也可通過(guò)吸附、增溶等作用改變農(nóng)藥在農(nóng)田土壤中的環(huán)境行為，并最終對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生重要影響。除此之外，DOM對(duì)有機(jī)污染物的影響還體現(xiàn)在光降解研究領(lǐng)域。如呂寶玲等研究了DOM對(duì)羅紅霉素光降解的影響，[28]結(jié)果表明，純水體系中的羅紅霉素可發(fā)生自敏化光降解，DOM可促進(jìn)羅紅霉素的光降解，且1O2和·OH對(duì)羅紅霉素的光降解具有一定的貢獻(xiàn)度。吳丹萍等研究了生物炭基溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)羅丹明B光降解作用，結(jié)果表明，低溫制備的生物炭對(duì)羅丹明B降解效果較為明顯。[29]

4 展望

DOM是生態(tài)系統(tǒng)中物質(zhì)和能量流動(dòng)的重要載體，在污染物遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨等方面發(fā)揮重要作用。目前，秸稈釋放DOM的相關(guān)研究還存在一些困境：（1）DOM釋放至土壤過(guò)程中易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而生成三線態(tài)DOM（3DOM*）、單線態(tài)氧（1O2）、H2O2和羥自由基（·OH）等活性氧物質(zhì)，[30]其進(jìn)而可對(duì)污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨等環(huán)境行為產(chǎn)生影響，但由于目前該類研究主要從模擬角度出發(fā)，還存在不系統(tǒng)、科學(xué)性不強(qiáng)等問(wèn)題，亟待進(jìn)一步增強(qiáng)科學(xué)問(wèn)題的凝練；（2）DOM具有一定的雌激素效應(yīng)，相對(duì)于重金屬和有機(jī)污染物等常規(guī)污染物而言，DOM也是一種特殊的環(huán)境污染物，因而迫切需要開(kāi)展相應(yīng)的動(dòng)物學(xué)試驗(yàn)來(lái)研究其對(duì)土壤環(huán)境有益生物的毒性作用。今后秸稈DOM的研究手段，除了繼續(xù)發(fā)展和改進(jìn)光譜學(xué)研究手段外，還應(yīng)進(jìn)一步綜合運(yùn)用物理、化學(xué)、地理等學(xué)科專業(yè)的新理論和新技術(shù)，不斷豐富和發(fā)展秸稈DOM的相關(guān)研究，如同步輻射紅外顯微成像技術(shù)用于DOM結(jié)構(gòu)研究，核磁共振技術(shù)用于DOM與重金屬絡(luò)合作用分析，固體核磁共振技術(shù)用于DOM化學(xué)鍵和官能團(tuán)的解析等研究，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）用于DOM組成分析。