聚烯烴單活性中心催化劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展

管炳偉

（中國石油化工集團(tuán)有限公司 科技部，北京 100728）

聚烯烴是世界上產(chǎn)量最大、結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的合成聚合物，催化劑對烯烴聚合物產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能有決定性的影響。在聚烯烴催化劑中，單活性中心催化劑具有傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑所沒有的優(yōu)勢，可以生產(chǎn)多種具有特殊結(jié)構(gòu)性能的聚烯烴產(chǎn)品。自單活性中心催化劑出現(xiàn)以來，已有大量工業(yè)化產(chǎn)品問世，如茂金屬線型低密度聚乙烯（LLDPE）、聚烯烴彈性體、茂金屬聚丙烯以及烯烴嵌段共聚物等，極大地促進(jìn)了聚烯烴工業(yè)的發(fā)展［1-3］。

本文綜述了近期聚烯烴單活性中心催化劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展，展望了聚烯烴單活性中心催化劑的研究開發(fā)及市場應(yīng)用趨勢。

1 限制幾何構(gòu)型催化劑

限制幾何構(gòu)型催化劑（CGC）是由Dow公司［4］和Exxon公司［5-7］在20世紀(jì)90年代初開發(fā)的，這類催化劑含有一個環(huán)戊二烯基配體和一個胺基配體，上述兩個配體通過共價鍵聯(lián)結(jié)，橋聯(lián)原子通常是硅。CGC具有很高的催化活性、溫度穩(wěn)定性和共聚性能［8-9］，將其用于溶液聚合制備聚烯烴彈性體取得了極大的成功，但早期CGC制備的高相對分子質(zhì)量聚合物仍有不足，后來Dow公司又開發(fā)了含N和O基團(tuán)取代的茚基配體CGC，極大地提高了催化活性和聚合物的相對分子質(zhì)量［10］。

基于CGC的成功，許多公司和研究機(jī)構(gòu)在此基礎(chǔ)上開發(fā)了新的催化劑，如Nova［11］，Sumitomo［12-13］，Mitsui［14］，LG［15］，DSM［16-17］等公司。Nova公司的催化劑中環(huán)戊二烯基為磷雜環(huán)戊二烯，其他結(jié)構(gòu)與CGC相同，主要用于高溫溶液聚合生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量的LLDPE。Sumitomo公司的催化劑將CGC中的氮原子配體換成了苯氧基（即酚基），稱為PHENICS，用于生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量的LLDPE。Mitsui公司的催化劑同樣將氮原子配體換成了苯氧基，與Sumitomo公司的催化劑不同的是，該催化劑中苯氧基的鄰位碳原子直接與環(huán)戊二烯基連接。LG公司的催化劑以取代四氫喹啉作為配體，將其用于乙烯共聚時，具有更高的催化活性和共聚單體插入率，可用于生產(chǎn)聚烯烴彈性體。DSM公司的催化劑稱為Lovacat，用乙撐橋取代了CGC中的硅橋，主要用于生產(chǎn)三元乙丙膠。

Tao等［18］合成了四甲基環(huán)戊二烯基-芐基胺配體的CGC，該催化劑在高溫下共聚性能較好。Lee等［19］在Dow公司和LG公司CGC的基礎(chǔ)上，開發(fā)了具有環(huán)狀氮雜硅烷結(jié)構(gòu)配體的CGC，該催化劑可以制備更高相對分子質(zhì)量的乙烯/辛烯共聚物。Williams等［20］等用六甲基茚基替代四甲基環(huán)戊二烯基，制備了系列CGC，負(fù)載到固體甲基鋁氧烷上后催化活性顯著提高。Liu等［21］合成了一種吡咯橋聯(lián)的CGC，在催化乙烯共聚時，乙烯與α-烯烴的共聚為交替共聚。Liu等［22］使用亞異丙基橋?qū)蓚€CGC中的環(huán)戊二烯基聯(lián)結(jié)起來，得到了雙核CGC，雙核催化劑的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)顯著影響它的性質(zhì)和催化性能，表現(xiàn)出了獨特的協(xié)同效應(yīng)，可以影響催化活性以及聚合物的相對分子質(zhì)量、立構(gòu)規(guī)整性和共聚單體選擇性。

2 非茂金屬催化劑

非茂金屬催化劑一般是指由不含環(huán)戊二烯類結(jié)構(gòu)的配體與過渡金屬或稀土金屬元素形成的配合物。非茂金屬催化劑中的金屬中心主要包括從ⅢB族到Ⅷ族的過渡金屬和稀土金屬元素，與之配位的是含有N，O，S，P等雜原子的配體［23-24］。非茂金屬催化劑極大地拓展了配體結(jié)構(gòu)和金屬中心的種類，不受茂金屬催化劑中環(huán)戊二烯類結(jié)構(gòu)的限制，因此發(fā)展十分迅速。通過調(diào)節(jié)催化劑配體的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，非茂金屬催化劑可以在極大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)它的催化性能，進(jìn)而控制聚合物的結(jié)構(gòu)。

非茂金屬催化劑的中心原子還包括后過渡金屬原子，后過渡金屬離子具有較低的親氧性和親電性，對極性單體的耐受性較好，非常適合于制備烯烴和極性單體的共聚物［25-26］。

非茂金屬催化劑的一個重要應(yīng)用是催化乙烯齊聚制備α-烯烴［27］，使用的催化劑主要有鎳系和鐵系催化劑。鎳系齊聚催化劑始于1995年Brookhart開發(fā)的二亞胺鎳催化劑［28-29］，之后有大量［N^N］，［N^O］，［N^P］，［P^P］等二齒配體形成的鎳系催化劑用于乙烯齊聚制α-烯烴［27，30-31］，也有［P^P］，［O^O］，［S^S］，［S^O］等二齒配體形成的鎳系催化劑用于乙烯齊聚制α-烯烴［32-36］。α-二亞胺鎳系催化劑催化乙烯齊聚制α-烯烴具有選擇性高、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點，在乙烯齊聚制α-烯烴領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

1998年，Britovsek等［37］和Small等［38］使用以吡咯二亞胺為配體的鐵系催化劑催化乙烯齊聚制備α-烯烴，催化活性和α-烯烴的選擇性都較高。此后，吡咯基單亞胺配體、稠環(huán)芳胺配體、菲咯啉配體等鐵系催化劑也用于乙烯齊聚制備α-烯烴［39-41］。鐵元素儲量高、價格便宜、對環(huán)境的影響也較小，因此鐵系催化劑應(yīng)用前景廣闊，但目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

非茂金屬催化劑的另一個重要應(yīng)用是制備超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。Makio等［42］發(fā)現(xiàn)了一類被稱為FI催化劑的苯氧亞胺鈦催化劑，這類催化劑可以催化乙烯聚合制備UHMWPE，由于催化劑的單中心性質(zhì)，制備的UHMWPE相對分子質(zhì)量分布較窄［43-45］?？当仫@等［46-47］合成了配體中含有大位阻基團(tuán)的苯氧亞胺類催化劑雙［（N-3，5-二枯基亞水楊醛）-2-甲基環(huán)己胺］二氯化鋯絡(luò)合物，在聚合溫度為50 ℃的條件下可高效催化乙烯聚合得到UHMWPE，黏均相對分子質(zhì)量可達(dá)8×108，聚合活性大于2×108g/mol，該化合物負(fù)載后可以制備聚合物平均粒徑小于180 μm的UHMWPE。專利［48］公開了一種［O^N^S］三齒配位的非茂金屬催化劑，經(jīng)負(fù)載后可以催化乙烯聚合得到一種超低支化度的UHMWPE，它具有更好的加工性能。

3 橋聯(lián)茂金屬催化劑

橋聯(lián)茂金屬催化劑在制備立構(gòu)規(guī)整性聚合物方面有不可替代的作用，特別是具有C2對稱性的橋聯(lián)茂金屬化合物，是用于制備等規(guī)聚合物的主要單活性中心催化劑［49-50］，并已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用［51］。此類催化劑的基本結(jié)構(gòu)近20多年來沒有改變，最近的進(jìn)展只是進(jìn)一步改善了催化劑的立構(gòu)選擇性和催化活性等。Nifant′ev等［52］合成了一類含有2-異丙基-4-苯基-茚基和2-甲基-4-苯基-四氫引達(dá)省基的硅橋聯(lián)不對稱茂金屬化合物，將其用于催化丙烯聚合，可以得到熔點為167.9 ℃的等規(guī)聚丙烯，聚合活性高達(dá)2.8×109g/（mol·h）。Nifant′ev等［53］還合成了含有2-甲基-4-苯基對稱引達(dá)省基的柄形茂金屬化合物，用于催化丙烯聚合，得到的聚丙烯雖然熔點只有153.4 ℃，但二甲苯不溶物的含量高達(dá)99.4%（w）。Nifant′ev等［54］還合成了一種茚基上有甲氧基取代的柄形茂金屬化合物，顯著改善了催化劑的高溫催化性能，在100 ℃下催化丙烯聚合，催化活性仍可達(dá)1.9×108g/（mol·h），得到的聚丙烯等規(guī)五元組含量為96.2%（x）。Izmer等［55］合成了系列含N雜環(huán)取代的C2對稱茂金屬化合物，發(fā)現(xiàn)N-咔唑基取代的化合物的高溫催化性能最好，可以在105 ℃下催化丙烯聚合得到高相對分子質(zhì)量、高等規(guī)度的聚丙烯。

橋聯(lián)茂金屬化合物的配體結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，溫度穩(wěn)定性更好，可用于溶液聚合制備聚烯烴彈性體。橋聯(lián)的環(huán)戊二烯基-芴基類茂金屬化合物是一種用于溶液聚合的較好催化劑［56］，芴基上的取代基對催化劑的性能影響更大。ExxonMobil公司［57］開發(fā)了一種芴基上有大位阻環(huán)己基取代基的橋聯(lián)茂金屬催化劑，與3，7-位具有苯基或叔丁基的催化劑相比，該催化劑在高溫下催化乙烯與α-烯烴共聚得到的共聚物的相對分子質(zhì)量更高。

4 單活性中心催化劑的負(fù)載化

絕大部分的聚烯烴產(chǎn)品都是由氣相、本體和淤漿工藝生產(chǎn)的，這些工藝都需要使用負(fù)載型的催化劑，因此從單活性中心催化劑誕生開始，負(fù)載化就是一個重要且必須解決的問題，研究者對單活性中心催化劑的負(fù)載化進(jìn)行了大量的研究［56-63］。負(fù)載化主要解決了均相單中心催化劑的形態(tài)和助催化劑用量大的問題，更有利于工業(yè)應(yīng)用。載體是負(fù)載單活性中心催化劑的關(guān)鍵組分，在研究了大量的無機(jī)和有機(jī)載體后，發(fā)現(xiàn)硅膠仍是最合適的載體［59-62］。對載體進(jìn)行處理可以改善負(fù)載催化劑的性能，F(xiàn)ink等［64］使用氟化活性載體原位制備了負(fù)載茂金屬催化劑。硅膠經(jīng)烷基鋁處理后得到氟化活性載體，在聚合反應(yīng)前與茂金屬化合物混合后直接加入反應(yīng)釜催化烯烴聚合，聚合活性顯著提高。負(fù)載單活性中心催化劑還可用于直接制備高性能聚烯烴材料。Ribeiro等［65］將三種單活性中心催化劑負(fù)載到介孔硅膠載體上，制成多活性中心負(fù)載催化劑。這三種單活性中心催化劑可以各自獨立生成高密度聚乙烯、UHMWPE和聚乙烯蠟。由于催化劑調(diào)節(jié)的納米相分離可以阻止UHMWPE的鏈纏結(jié)，因此復(fù)合催化劑可以制備UHMWPE含量最高達(dá)30%（w）的聚乙烯復(fù)合物，同時不會影響它的擠出模塑性能。在熔融加工過程中，UHMWPE在剪切作用下結(jié)晶形成串晶纖維狀納米結(jié)構(gòu)，由此形成聚乙烯自增強(qiáng)復(fù)合材料，聚乙烯材料的性能顯著提高，可以達(dá)到玻璃化纖維增強(qiáng)聚乙烯材料的性能范圍。

5 結(jié)語

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，聚烯烴單活性中心催化劑已經(jīng)發(fā)展出種類繁多的催化體系，催化機(jī)理和應(yīng)用研究也在不斷深入，但只有極少數(shù)催化劑真正應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。單活性中心催化劑成功用于工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵在于能夠制備具有特殊性能和用途的聚烯烴產(chǎn)品。隨著國內(nèi)聚烯烴市場的不斷發(fā)展和消費升級，國內(nèi)對差異化聚烯烴產(chǎn)品的市場需求必然增加，這為單活性中心催化劑的開發(fā)提供了很好的機(jī)遇，也給國內(nèi)聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)帶來了挑戰(zhàn)。我國聚烯烴單活性中心催化劑的研究應(yīng)考慮以下幾個方面的問題。

1）用于溶液聚合工藝的單活性中心催化劑。溶液聚合工藝是唯一可以生產(chǎn)聚烯烴彈性體，可以充分發(fā)揮單活性中心催化劑優(yōu)勢的工藝。很多公司都針對溶液聚合工藝開發(fā)了專用的單中心催化體系，國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)也應(yīng)把握時機(jī)，積極開發(fā)有自己特色的單活性中心催化劑。

2）單活性中心催化劑的負(fù)載化與工業(yè)應(yīng)用。單活性中心催化劑的負(fù)載過程更多地涉及具體工藝參數(shù)的控制，需要工業(yè)研究機(jī)構(gòu)和石化企業(yè)共同努力才能實現(xiàn)，中國石化已成功開發(fā)了負(fù)載型聚乙烯催化劑并用于氣相聚合工藝，其他負(fù)載型催化劑也需要加速推進(jìn)開發(fā)。

3）以新材料應(yīng)用為導(dǎo)向開發(fā)單活性中心催化劑。催化劑是聚烯烴工業(yè)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，但一個催化劑成功與否取決于能否生產(chǎn)出市場需要的產(chǎn)品，因此單活性中心催化劑的開發(fā)必需時刻考慮聚合產(chǎn)品的實用性，以產(chǎn)品應(yīng)用為導(dǎo)向。

4）加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研合作。聚烯烴是一個龐大的產(chǎn)業(yè)，一個催化劑的成功開發(fā)需要多種專業(yè)背景的研發(fā)人員通力合作。