基于催化裂化催化劑黏結(jié)劑的研究進(jìn)展

郭 碩，于善青，田輝平

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

隨著催化裂化（FCC）原料油重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度的日益加深，重質(zhì)和劣質(zhì)原料油的高效轉(zhuǎn)化已成為未來(lái)煉油發(fā)展的主要趨勢(shì)之一［1］，這對(duì)FCC催化劑提出了更高的要求。黏結(jié)劑作為FCC催化劑的重要組成部分，具有以下優(yōu)點(diǎn)［2-6］：1）增強(qiáng)了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、較強(qiáng)的抗金屬污染能力和較高的焦炭選擇性；2）轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性物質(zhì)；3）為催化劑提供中、大孔以提升擴(kuò)散性能。目前常用的黏結(jié)劑有鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、硅溶膠、硅鋁溶膠和磷鋁溶膠等，每種黏結(jié)劑都具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

本文闡述了FCC催化劑黏結(jié)劑的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、硅溶膠、硅鋁溶膠和磷鋁溶膠的組成、制備方法及膠溶機(jī)理，并對(duì)FCC催化劑黏結(jié)劑的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 FCC黏結(jié)劑發(fā)展現(xiàn)狀

20世紀(jì)60年代mobil公司成功研制出分子篩裂化催化劑［7］，同時(shí)硅鋁溶膠應(yīng)運(yùn)而生，但硅鋁溶膠較高的活性導(dǎo)致原料油易于過(guò)裂化產(chǎn)生干氣和焦炭。為改善催化劑的焦炭選擇性，研制了惰性的硅溶膠，但惰性硅溶膠的孔體積較小，限制了催化劑裂化重油大分子烴的能力，因而繼續(xù)研制了粒徑較大的膠溶擬薄水鋁石，以擬薄水鋁石為黏結(jié)劑制備的催化劑重油裂化能力強(qiáng)，水熱穩(wěn)定性好，且具有一定的抗重金屬污染能力，但催化劑的焦炭選擇性和黏結(jié)性較差。

隨著Y型和ZSM-5分子篩在FCC催化劑中的使用，對(duì)黏結(jié)劑的黏結(jié)性能提出了更高的要求，鋁溶膠作為黏結(jié)性能較好的黏結(jié)劑脫穎而出，以鋁溶膠為黏結(jié)劑制備的催化劑抗磨損性能和焦炭選擇性較好，具有一定的抗金屬污染能力，但由于催化劑孔體積較小，重油裂化能力有限。膠溶擬薄水鋁石彌補(bǔ)了鋁溶膠這一缺點(diǎn)，鋁溶膠也恰好彌補(bǔ)了膠溶擬薄水鋁石焦炭選擇性和黏結(jié)性較差的缺點(diǎn)，以膠溶擬薄水鋁石和鋁溶膠為原料制備的雙鋁基黏結(jié)劑是1993年由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提出的［8］，直到現(xiàn)在還是國(guó)內(nèi)普遍采用的FCC催化劑黏結(jié)劑。與鋁基黏結(jié)劑相比，以硅溶膠為黏結(jié)劑制備的催化劑穩(wěn)定性和焦炭選擇性較好，能降低非選擇性裂化反應(yīng)的發(fā)生，但重油裂化能力和抗重金屬污染能力有限，因此常在硅溶膠中添加一定氧化鋁組分制備硅鋁溶膠，以增加基質(zhì)活性，改善催化劑的重油裂化能力和抗重金屬污染能力。隨著環(huán)保意識(shí)的加深，磷鋁溶膠由于無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)公害及良好的黏結(jié)性能正引起廣泛關(guān)注，以磷鋁溶膠為黏結(jié)劑制備的催化劑具有較好的干氣和焦炭選擇性，并具有一定的抗重金屬污染能力［9］。

2 鋁溶膠

2.1 鋁溶膠的組成

鋁溶膠，又稱(chēng)氧化鋁溶膠或勃姆石溶膠，化學(xué)式為［Al2（OH）nCl6-n·xH2O］m（n=1～5，m＞0），鋁溶膠中鋁含量一般為10%～20%（w），粒徑范圍1～5 nm，比表面積約為300 m2/g，黏結(jié)性較好。研究發(fā)現(xiàn)鋁在水中以鋁八面體或鋁四面體形式存在［10］，鋁溶膠由少量六配位的鋁鹽水解產(chǎn)物、Al13聚集體及聚合度大于13的聚合物組成［11］，其中，Al13聚合體空間結(jié)構(gòu)如圖1所示［12］。Al13聚合體空間結(jié)構(gòu)又稱(chēng)Keggin結(jié)構(gòu)，以AlO4-四面體為中心，外圍結(jié)合12個(gè)鋁八面體。

圖1 Al13聚合體的結(jié)構(gòu)示意圖［12］Fig.1 Structure diagram of Al13 polymer［12］.

2.2 鋁溶膠的制備

鋁溶膠的制備方法主要有以下4種：有機(jī)鹽水解法、無(wú)機(jī)鹽原料法、粉體分散法及工業(yè)上廣泛采用的“鋁-鹽酸”工藝。

2.2.1 有機(jī)鹽水解法

1975年Yoldas［13］以異丙醇鋁為原料制得鋁溶膠，將有機(jī)鋁鹽（包括異丙醇鋁、仲丁醇鋁等）加入去離子水中進(jìn)行水解反應(yīng)形成勃姆石沉淀［14］，攪拌蒸發(fā)其中的醇，最后加入酸類(lèi)膠溶劑制成穩(wěn)定的鋁溶膠［15］。反應(yīng)過(guò)程包括水解和聚合兩個(gè)反應(yīng)［16］，化學(xué)方程式見(jiàn)式（1）～（3）。

專(zhuān)利［17-18］將醇鋁在水中攪拌反應(yīng)后加入硝酸制備的鋁溶膠，所得產(chǎn)品純度高，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下可制得含有聚合雙鍵的功能性鋁溶膠。

有機(jī)鹽水解工藝成熟，可制備高純鋁溶膠，且產(chǎn)物比表面積較大、粒度分布均勻、性能穩(wěn)定，但有機(jī)醇鹽水敏感性較強(qiáng)，易發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)生成沉淀，且有機(jī)醇鹽易燃、有毒、價(jià)格較為昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.2 無(wú)機(jī)鹽原料法

無(wú)機(jī)鹽原料法采用無(wú)機(jī)鋁鹽（如AlCl3、Al（NO3）3）和金屬鋁中的一種或多種為原料，氨或其他堿性物質(zhì)為沉淀劑，使鋁鹽進(jìn)行水解反應(yīng)生成沉淀，然后加入酸性膠溶調(diào)節(jié)沉淀的pH制得。化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式（4）～（6）。

Yin等［19］采用“酸解-膠化二步法”制備了鋁溶膠，以Al（OH）3為原料，在AlCl3/HCl摩爾比為1∶4組成的膠溶劑中膠溶生成鋁含量較高的鋁溶膠；Tan等［20］將鋁粉和AlCl3·6H2O在水溶液中攪拌制得鋁溶膠，通過(guò)改變鋁粉加入量來(lái)改變鋁溶膠的立體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變鋁溶膠的物理性質(zhì)。

與有機(jī)鹽水解法相比，無(wú)機(jī)鹽原料法所用原料價(jià)格便宜，反應(yīng)過(guò)程無(wú)需加熱，節(jié)約能耗，整個(gè)過(guò)程易于控制，具有工業(yè)生產(chǎn)的價(jià)值。但此方法制備周期較長(zhǎng)，且采用三氯化鋁為原料，易吸水，運(yùn)輸不便。

2.2.3 粉體分散法

粉體分散法采用擬薄水鋁石粉或氧化鋁粉等工業(yè)原料與酸類(lèi)膠溶劑混合制得鋁溶膠［21-23］。與上述兩種方法相比，整個(gè)過(guò)程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，易于控制，且制備周期短，操作簡(jiǎn)單，溶膠工藝相對(duì)穩(wěn)定，原料均為工業(yè)級(jí)，價(jià)格低廉，易于儲(chǔ)存，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。但是工業(yè)級(jí)原料純度不高，制得的鋁溶膠性能較差，放置一段時(shí)間會(huì)發(fā)生聚沉現(xiàn)象，穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。

2.2.4 鋁-鹽酸工藝

工業(yè)FCC催化劑用鋁溶膠的制備工藝主要是鋁-鹽酸工藝［24］，金屬鋁與鹽酸經(jīng)過(guò)多次接觸進(jìn)行水解-聚合反應(yīng)制得鋁溶膠，化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（7）。

2Al+（6-n）HCl+nH2O→Al2（OH）nCl6-n+3H2↑ （7）

該方法操作簡(jiǎn)單，所制得的鋁溶膠膠溶性能較好，滿(mǎn)足工業(yè)FCC催化劑黏結(jié)劑的要求。但制備過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣帶來(lái)安全問(wèn)題，且由于過(guò)程中存在Cl-，有HCl氣體放出，會(huì)腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，并且會(huì)破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑活性下降。專(zhuān)利［25］在噴霧干燥后的催化劑中通入氨氣，使其中的HCl與氨氣反應(yīng)生成氯化銨，再用水洗滌除去。

2.3 鋁溶膠膠溶機(jī)理

Al3+在水中主要以八面體的水合鋁鹽形式存在，水合鋁鹽會(huì)吸收水中的OH-生成羥基鋁鹽，兩個(gè)羥基鋁鹽會(huì)肩并肩脫去兩分子的水生成八水二羥基鋁鹽［26］，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（8）～（9）。

八水二羥基鋁鹽的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 八水二羥基鋁鹽結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure diagram of dihydroxy aluminum octahydrate.

八水二羥基二聚鋁鹽可以絡(luò)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但對(duì)于成環(huán)機(jī)制至今尚沒(méi)有明確的定論。目前，主要有兩種不同的觀點(diǎn)：1）六元環(huán)連續(xù)模式，即核心連接，是以多核絡(luò)合物的核連絡(luò)合機(jī)理為理論依據(jù)建立起來(lái)的［27］。這種模式認(rèn)為聚鋁離子是以二聚鋁鹽的聚合方式通過(guò)脫質(zhì)子脫水絡(luò)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，六個(gè)八面體鋁離子通過(guò)—Al—OH—Al—相互連接形成八面體六元環(huán)結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)進(jìn)一步的脫質(zhì)子脫水形成更大的聚合體，鋁的聚集形態(tài)由單體到聚合體呈現(xiàn)連續(xù)變化分布，水溶形態(tài)可達(dá)到2）聚十三鋁聚集模式，該模式認(rèn)為鋁溶液中僅存在單體鋁、二聚鋁、A113和更高聚合鋁形態(tài)，且各形態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化，其中，Al13結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)是由于27Al NMR和小角X射線衍射法的鑒定和推斷結(jié)果。Johansson等［28］對(duì)堿式硫酸鋁結(jié)晶體結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)了聚十三鋁，70年代后期，Akitt等［29］用27Al NMR鑒定出水解鋁溶液中具有八面體單體鋁、二聚體鋁和Kiggen分子結(jié)構(gòu)的A113聚 體。Allouche等［30］通 過(guò)27Al NMR發(fā) 現(xiàn) 了Al30，化學(xué)方程式為［Al30O8（OH）24］18+。

3 膠溶擬薄水鋁石

3.1 膠溶擬薄水鋁石的組成

擬薄水鋁石又稱(chēng)假一水軟鋁石或假勃姆石，化學(xué)式為AlOOH·nH2O（0＜n＜1）。擬薄水鋁石的零點(diǎn)電荷和界面吉布斯自由能高，粒徑范圍10～100 nm，比表面積250～450 m2/g，比表面積和孔體積大，熱處理可產(chǎn)生具有豐富孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3。因此膠溶擬薄水鋁石是FCC催化劑最常用的黏結(jié)劑之一，它可以提供部分中孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)XRD證明，膠溶擬薄水鋁石的微觀結(jié)構(gòu)與擬薄水鋁石相同，微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示［31］。多個(gè)—OH—Al—O—鏈狀結(jié)構(gòu)（圖3a）平行排列形成層狀結(jié)構(gòu)（圖3c），相鄰兩個(gè)鏈彼此逆向平行，第二個(gè)鏈的氧原子與第一個(gè)鏈的鋁原子在同一水平上，鋁均為六配位結(jié)構(gòu)，多鏈層狀結(jié)構(gòu)之間存在層間水，層間水以氫鍵結(jié)合在鋁氧八面體中的羥基上，形成擬薄水鋁石微晶（圖3d）。

圖3 擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)示意圖［31］Fig.3 Structure diagram of pseudo boehmite［31］.

3.2 膠溶擬薄水鋁石的制備及其膠溶機(jī)理

膠溶擬薄水鋁石是由擬薄水鋁石加酸膠溶制得，反應(yīng)過(guò)程可分為4個(gè)步驟［32］：1）擬薄水鋁石的肢解。酸鋁比（即36%（w）鹽酸與氧化鋁的質(zhì)量比，下同）在0～0.03之間時(shí)，擬薄水鋁石表面的OH-吸附酸中的H+，形成帶正電荷的膠核［33］，顆粒尺寸急劇下降到3 nm左右，酸鋁比越高，形成的顆粒尺寸越小［34］；2）擴(kuò)散雙電層的形成。酸鋁比在0.03～0.04之間時(shí)，膠核在外圍吸附陰離子構(gòu)成雙電層結(jié)構(gòu)，形成帶負(fù)電的膠粒，隨著陰離子的增加，雙電層中致密層和擴(kuò)散層壓縮，降低了肢解顆粒的靜電排斥力，粒子由于布朗運(yùn)動(dòng)彼此碰撞而聚集，粒徑上升至10 nm左右；3）溶膠粒子的穩(wěn)定化。酸鋁比在0.05～0.06之間時(shí)，以酸中的H+為“酸性橋”將多個(gè)擬薄水鋁石顆粒以網(wǎng)狀形式連接在一起而形成溶膠［35］；4）溶膠開(kāi)始失穩(wěn)。酸的加入量繼續(xù)增多，H+不再被顆粒表面羥基吸附，直接進(jìn)入到溶劑中，使得溶膠體系的H+濃度顯著增大，溶膠體系開(kāi)始變得不穩(wěn)定，且易于生成鋁鹽。

4 硅溶膠

4.1 硅溶膠的組成

硅溶膠為二氧化硅納米顆粒分散在水中形成的膠體，分為酸性、中性和堿性硅溶膠，化學(xué)式為{［SiO2］m·nSiO32-·2（n-x）H+}2x-·2xNa+（m和n均很大，且m＜＜n）。硅溶膠中含硅量一般為20%～40%（w），粒徑范圍10～30 nm，比表面積50～400 m2/g。硅溶膠粒子的表面狀態(tài)如圖4所示［36］。內(nèi)部由硅氧鍵（—Si—O—Si—）構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面被羥基（—OH）所包覆，與膠體中的堿金屬離子一同構(gòu)成擴(kuò)散雙電層。

圖4 硅溶膠粒子的表面狀態(tài)［36］Fig.4 Surface state of the silica sol particle［36］.

4.2 硅溶膠的制備方法

按照制備工藝的不同，硅溶膠的制備方法主要有5種：離子交換法、單質(zhì)硅一步溶解法、直接酸中和法、電解電滲析法、膠溶法［36］。

4.2.1 離子交換法

離子交換法是由Bird在1941年發(fā)現(xiàn)［37］，采用水玻璃為原料，經(jīng)晶種制備、SiO2粒徑增長(zhǎng)、濃縮和純化步驟制備出硅溶膠［38-39］，化學(xué)方程式見(jiàn)式（10）。

離子交換法可根據(jù)不同的需求制得不同性能的鋁溶膠，但起始原料含量不能太高，否則濃縮過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)，消耗大量的成本和勞動(dòng)量［40］，且再生離子交換樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，再生過(guò)程較為繁瑣。

4.2.2 單質(zhì)硅一步溶解法

單質(zhì)硅一步溶解法采用工業(yè)單質(zhì)純硅為原料，在堿性催化劑的作用下與水反應(yīng)，生成硅溶膠［41］，化學(xué)方程式見(jiàn)式（11）。

該方法制備的硅溶膠雜質(zhì)少，硅溶膠的膠粒大小、黏度、pH、純度等易于控制，穩(wěn)定性較好，是一種具有研究?jī)r(jià)值的制備方法。

4.2.3 直接酸中和法

直接酸中和法是將稀硫酸加入到水玻璃中制得硅溶膠，通過(guò)控制溶液的pH可以制得酸性硅溶膠和堿性硅溶膠。該方法所制得的硅溶膠一般雜質(zhì)含量較高，穩(wěn)定性較差［42］。

4.2.4 電解電滲析法

電解電滲析法是在電解槽中加入電解質(zhì)溶液調(diào)節(jié)pH，并配備合適的電極（如析氫電極、氧陰極）反應(yīng)制備硅溶膠的一種方法［43］。該方法操作條件可控，具有獨(dú)特的研究和開(kāi)發(fā)價(jià)值，但滲析時(shí)間較長(zhǎng)，且能耗大，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

4.2.5 膠溶法

膠溶法是將酸加入到水玻璃中生成凝膠，然后將其過(guò)濾、水洗并置于高壓釜中，使其重新溶解制得硅溶膠［44］。該方法與離子交換法和電解電滲析法相比，所采用的原料均為水玻璃，但膠溶法制備的硅溶膠粒徑分布較寬、純度較低、穩(wěn)定性較差。

5 其他改性溶膠

實(shí)際FCC催化劑通常采用混合黏結(jié)劑以彌補(bǔ)單一黏結(jié)劑的不足，發(fā)揮不同黏結(jié)劑的優(yōu)勢(shì)，如硅鋁溶膠、磷鋁溶膠等。用鋁改性硅溶膠或?qū)X溶膠和硅溶膠混合制備硅鋁溶膠，既可以發(fā)揮硅溶膠良好的焦炭選擇性，又可以發(fā)揮鋁溶膠良好的抗磨損性能和機(jī)械強(qiáng)度。但硅溶膠與鋁溶膠混合時(shí)易發(fā)生凝膠，李陽(yáng)［45］認(rèn)為鋁溶膠中的Al3+增大了電解質(zhì)含量從而導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生。張濤等［46］發(fā)現(xiàn)酸性硅溶膠需加蒸餾水稀釋、堿性硅溶膠需加酸調(diào)節(jié)pH為酸性，再與鋁溶膠混合，可避免硅溶膠表面大量的OH-與鋁溶膠中的Al3+結(jié)合生成Al（OH）3沉淀，從而發(fā)生凝膠。磷酸鋁溶膠一般是由磷酸與氫氧化鋁或者氧化鋁反應(yīng)制得，與其他黏結(jié)劑相比，磷鋁膠具有無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)公害及良好的耐高溫和黏結(jié)性能等優(yōu)點(diǎn)。采用磷酸改性鋁溶膠，磷酸與鋁溶膠表面羥基生成無(wú)定形羥基磷酸鋁，能調(diào)變表面酸性，從而抑制焦炭的生成［47］，同時(shí)催化劑耐磨強(qiáng)度得到改善。將磷酸與打漿后的擬薄水鋁石混合也可制備磷鋁膠，通過(guò)控制合適的磷鋁摩爾比可制備高品質(zhì)磷鋁膠。唐紅艷等［48］認(rèn)為不同磷鋁摩爾比的磷酸鋁體系中存在不同的磷酸鋁化合物，其中，以Al（H2PO4）3的綜合性能最好。

6 結(jié)語(yǔ)

為適應(yīng)FCC過(guò)程的流化床狀態(tài)，F(xiàn)CC催化劑需要具有較高的強(qiáng)度，而黏結(jié)劑黏結(jié)性能的好壞對(duì)催化劑強(qiáng)度具有至關(guān)重要的影響。鋁溶膠、硅溶膠等黏結(jié)劑黏結(jié)性能較好，但粒徑較小，易堵塞分子篩孔道，形成的催化劑孔道較小，不利于大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散，而膠溶擬薄水鋁石粒徑較大，將其與鋁溶膠或硅溶膠混合使用可顯著發(fā)揮二者的優(yōu)勢(shì)。復(fù)合黏結(jié)劑可根據(jù)體系的需要調(diào)節(jié)所需黏結(jié)劑性能，今后復(fù)合黏結(jié)劑的運(yùn)用將會(huì)越來(lái)越廣泛，但黏結(jié)劑屬于亞穩(wěn)體系，對(duì)于它的穩(wěn)定性、聚合度、膠溶機(jī)理等有待進(jìn)一步研究。