國內(nèi)低壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀

陳蓓艷

（中國石油化工股份有限公司 科技開發(fā)部，北京 100728）

聚乙烯是高分子材料中產(chǎn)量較高的產(chǎn)品［1-2］，近年來全球年產(chǎn)量約100 Mt，其中，高密度聚乙烯（HDPE）所占比例超過40%，線型低密度聚乙烯（LLDPE）所占比例超過30%，低密度聚乙烯（LDPE）所占比例超過20%。目前全球聚乙烯產(chǎn)能穩(wěn)步增長，預(yù)計2022年全球產(chǎn)能將達到130 Mt以上［3-5］。

目前，我國聚乙烯行業(yè)仍處于嚴重供不應(yīng)求的狀態(tài)。如2019年國內(nèi)聚乙烯產(chǎn)能為17.93 Mt，但1～11月的聚乙烯進口量高達10.38 Mt，對外依存度約為38%。造成市場供不應(yīng)求的原因為：1）我國聚乙烯產(chǎn)能尚無法滿足實際需求；2）國內(nèi)主要生產(chǎn)聚乙烯通用牌號，但在高端專用牌號方面仍依賴進口［6］。

不同聚乙烯品種通常采用的生產(chǎn)工藝不同［1-2，7］，HDPE和LLDPE均采用低壓聚乙烯工藝生產(chǎn)，聚合壓力通常低于6 MPa；而LDPE采用高壓聚乙烯工藝生產(chǎn)，聚合壓力通常高于200 MPa。在全球范圍內(nèi)，HDPE的生產(chǎn)工藝主要包括淤漿法和氣相法，其中，淤漿法包括CX工藝、Hostalen工藝和Innovene S工藝等，氣相法包括Unipol工藝和SGPE工藝等；LLDPE最常見的生產(chǎn)工藝為氣相法，如Unipol工藝、SGPE工藝和Innovene G工藝等。上述生產(chǎn)工藝可使用不同種類的催化劑，如Unipol工藝和Innovene S工藝可使用鈦系［8-9］、鉻系［10］和茂金屬催化劑，Hostalen工藝和CX工藝則全使用鈦系催化劑。

本文詳細綜述了國內(nèi)淤漿聚乙烯工藝和氣相聚乙烯工藝的工藝流程、技術(shù)特點及產(chǎn)品牌號等，簡單介紹了國內(nèi)外規(guī)模較小的幾種低壓聚乙烯生產(chǎn)工藝，并對國內(nèi)低壓聚乙烯工藝和技術(shù)的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 低壓淤漿聚乙烯工藝

1.1 CX工藝

CX工藝流程見圖1［11］。日本三井油化公司的CX工藝曾是生產(chǎn)HDPE的主流工藝之一，單條生產(chǎn)線的產(chǎn)能約為70～100 kt/a，共聚單體為丙烯和丁烯，分散介質(zhì)為己烷。由于每條生產(chǎn)線包含兩個攪拌釜式反應(yīng)器，所以可采用并聯(lián)和串聯(lián)兩種生產(chǎn)方式，反應(yīng)漿液經(jīng)離心機固液分離后采用滾動干燥床脫除聚合粉料中的殘余溶劑。近年來，該裝置大多采用釜外循環(huán)技術(shù)進行改造，產(chǎn)能明顯提高。同時新型高效催化劑的應(yīng)用使裝置生產(chǎn)的聚乙烯粉料堆密度大幅增加，細粉及低聚物含量明顯降低，反應(yīng)器結(jié)垢與母液線堵塞的風險減小，裝置運行的穩(wěn)定性增加。

圖1 CX工藝流程［11］Fig.1 Flow chart of CX process［11］.

由于CX工藝的升級改進較為緩慢［12］，導(dǎo)致工藝在產(chǎn)能、能耗和裝置占地面積等方面明顯落后于現(xiàn)有的Hostalen工藝，因此國內(nèi)新建聚乙烯裝置并未采用該工藝［13］。國內(nèi)目前僅有4套CX工藝裝置投產(chǎn)（表1），產(chǎn)能不足1 Mt/a，主要采用中國石化催化劑北京奧達分公司（簡稱奧達分公司）的BCE系列催化劑。雖然該工藝技術(shù)相對落后，但仍可以生產(chǎn)高性能的HDPE產(chǎn)品。國內(nèi)CX裝置產(chǎn)能較小，適合生產(chǎn)市場用量較小的高技術(shù)HDPE產(chǎn)品，如氯化聚乙烯（CPE）專用料、鋰電池隔膜料和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）專用料。中國石化揚子石化分公司是國內(nèi)領(lǐng)先的HDPE專用料生產(chǎn)廠家，產(chǎn)品包括高速擠出成型用塑改型CPE專用料YEC-5008T、高門尼黏度CPE專用料YEC-5515TH、低門尼黏度CPE專用料YEC-5415TL、塑改型CPE專用料5505T、鋰電池隔膜專用料YEV-4500等。中國石化燕山石化公司是國內(nèi)領(lǐng)先的UHMWPE生產(chǎn)廠家，產(chǎn)品包括通用級專用料MⅠ-MⅣ、纖維級專用料X-9300GK/9400GK、板材級專用料B-0340GK/0440GK等。

表1 國內(nèi)主要CX工藝聚乙烯裝置Table 1 Domestic CX polyethylene plant

1.2 Hostalen工藝

Hostalen工藝是20世紀60年代中期由德國Hoechst公司開發(fā)的，是使用Ziegler-Natta催化劑的低壓聚乙烯工業(yè)化裝置。經(jīng)過LyondellBasell公司的持續(xù)升級改進，成為技術(shù)先進的生產(chǎn)工藝之一［14-16］。

Hostalen工藝產(chǎn)能較高，通常為300～400 kt/a，共聚單體為丁烯，分散介質(zhì)為己烷。工藝包含兩個攪拌釜式反應(yīng)器，可采用并聯(lián)和串聯(lián)兩種生產(chǎn)方式，反應(yīng)漿液經(jīng)離心機固液分離后采用流化床脫除聚合粉料中的殘余溶劑。類似于CX工藝，Hostalen工藝生成的低聚物和重質(zhì)烴主要分散于己烷母液，較少進入聚合粉料。這使得Hostalen工藝需要增加低分子蠟處理單元，但聚合產(chǎn)品的揮發(fā)性有機化合物含量較低。

目前新推出的Hostalen ACP工藝（圖2）有3個攪拌釜式反應(yīng)器，當采用串聯(lián)方式生產(chǎn)管材料時，在第一反應(yīng)器生產(chǎn)低分子量均聚物，第二反應(yīng)器生產(chǎn)中分子量共聚物，第三反應(yīng)器生產(chǎn)高分子量共聚物。此類產(chǎn)品具有優(yōu)異的剛韌平衡、抗應(yīng)力開裂和加工性能。由于Innovene S和Borstar工藝停止對外轉(zhuǎn)讓，CX工藝較為落后，Hostalen工藝成為國內(nèi)新建HDPE裝置的主要備選方案。

國內(nèi)Hostalen工藝聚乙烯裝置見表2。如表2所示，目前國內(nèi)已有5套Hostalen工藝聚乙烯裝置投產(chǎn)，總產(chǎn)能約為1.4 Mt/a；有8套Hostalen裝置在建，總產(chǎn)能約為2.30 Mt/a。目前Hostalen工藝全部采用鈦系催化劑，奧達分公司的BCE-H100催化劑整體性能優(yōu)異。該工藝生產(chǎn)的牌號包括雙峰膜料HM9455F1、雙峰管材料HMCRP100N和注塑料HC7260等。

圖2 Hostalen ACP工藝的流程Fig.2 Flow chart of Hostalen ACP process.

表2 國內(nèi)Hostalen工藝聚乙烯裝置Table 2 Domestic Hostalen polyethylene plant

1.3 Innovene S工藝

Innovene S工藝是Inoes公司開發(fā)的雙環(huán)管淤漿工藝，產(chǎn)能約為0.3～0.4 Mt/a，共聚單體為己烯，分散介質(zhì)為異丁烷，可以使用Ziegler-Natta、鉻系和茂金屬催化劑，工藝流程見圖3。該工藝裝置由兩個環(huán)管反應(yīng)器組成，僅能以串聯(lián)方式運行，聚合粉料經(jīng)旋液分離器濃縮后直接閃蒸脫除殘余溶劑。該環(huán)管工藝易于撤除反應(yīng)熱，且溶劑回收系統(tǒng)相對簡單，因此具有較小的占地面積。該工藝沒有脫蠟單元，所以溶解于反應(yīng)溶劑的聚合物組分會附著于粉料表面、軸流泵和反應(yīng)器內(nèi)壁。因此，該聚合工藝對催化劑共聚性能的要求較高［17-18］。

圖3 Innovene S工藝的流程Fig.3 Flow chart of Innovene S process.

國內(nèi)Innovene S工藝聚乙烯裝置見表3。如3表所示，國內(nèi)目前有7套Innovene S裝置投產(chǎn)，實際產(chǎn)能2.2 Mt/a，所使用的Ziegler-Natta催化劑主要為奧達分公司的BCL-100系列，使用的鉻系催化劑為NTR930或EP30X。由于Innovene S工藝已停止對外技術(shù)授權(quán)，國內(nèi)暫時不會有新裝置建設(shè)。該工藝涵蓋吹塑、注塑、薄膜、拉絲料及管材料等產(chǎn)品，主要產(chǎn)品為管材料PN049-030-122（LS）、中空料HD5502XA和注塑料T60-800等。

近年來，中沙（天津）石化有限公司和中韓（武漢）石油化工有限公司先后開發(fā)了超韌PE100（PE100RC）和鈦系中空料產(chǎn)品。其中，PE100RC的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能更為優(yōu)異，能夠適應(yīng)新型非開挖等安裝方法，具有環(huán)境友好、節(jié)省時間和成本等優(yōu)點。鈦系中空產(chǎn)品具有更高的沖擊強度和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，有望完全代替鉻系中空產(chǎn)品，這不僅可以避免裝置停車切換催化劑，還可以減少高毒性鉻系催化劑的使用。

表3 國內(nèi)Innovene S工藝聚乙烯裝置Table 3 Domestic Innovene S polyethylene plant

綜上所述，國內(nèi)低壓淤漿聚乙烯裝置主要使用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)PE100管材料、注塑料、膜料和CPE專用料等HDPE產(chǎn)品，使用鉻系催化劑生產(chǎn)中空料和膜料等HDPE產(chǎn)品。但迄今為止，上述裝置極少生產(chǎn)茂金屬聚乙烯產(chǎn)品，這源于此類HDPE產(chǎn)品與Ziegler-Natta聚乙烯產(chǎn)品相比無競爭優(yōu)勢，而此類中密度聚乙烯和LDPE產(chǎn)品更適合采用氣相單反應(yīng)器的Unipol工藝生產(chǎn)。

2 低壓氣相聚乙烯工藝

2.1 Unipol工藝

在氣相法工藝中，美國Univation公司的低壓氣相流化床工藝，即Unipol工藝是生產(chǎn)LLDPE應(yīng)用最廣泛的工藝［3，19］。該工藝于1968年開發(fā)成功，經(jīng)過不斷的改進與優(yōu)化，目前可生產(chǎn)出高、中、低密度的各種聚乙烯產(chǎn)品。Unipol工藝流程見圖4。該工藝簡單，操作彈性大，氣相單體直接轉(zhuǎn)化成干燥流動的固態(tài)粒狀聚合物，無需分離、提純和回收溶劑與稀釋劑；較少產(chǎn)生廢氣、廢液，對環(huán)境影響較小。因此，該工藝已成為國內(nèi)新建HDPE裝置的主要備選方案［3，20-21］。Unipol工藝可使用Ziegler-Natta、鉻系和茂金屬催化劑［22-23］，主要有鉻系的UCAT-B和UCAT-G，用于生產(chǎn)HDPE；鈦系的M催化劑（商用名稱UCAT-A）和UCAT-J，用于生產(chǎn)LLDPE/HDPE，茂金屬催化劑XCAT和雙峰催化劑 PRODIGY等。

國內(nèi)Unipol工藝聚乙烯裝置見表4。如表4所示，國內(nèi)目前共有24套Unipol裝置投產(chǎn)，實際產(chǎn)能超過7.6 Mt/a；在建裝置8套，產(chǎn)能約2.6 Mt/a。Unipol工藝涵蓋注塑、滾塑、單絲、薄膜等產(chǎn)品，主要包括LLDPE牌號DFDA-704270477208和HDPE牌號DMDA-89208008等。

圖4 Unipol工藝的流程Fig.4 Flow chart of Unipol process.

由于Unipol工藝僅包含單個反應(yīng)器，所以非常適合于生產(chǎn)單峰茂金屬聚乙烯產(chǎn)品。中國石化齊魯石化分公司是國內(nèi)領(lǐng)先的生產(chǎn)商，產(chǎn)品包括：1）PE-RT管材料QHM22F/QHM32F，該產(chǎn)品加工性能優(yōu)異，比進口產(chǎn)品具有更好的耐壓性能和熱穩(wěn)定性；2）高性能膜料F3306S、F2703S和F181ZR，該制品具有優(yōu)異的力學(xué)和光學(xué)性能；3）滾塑料R335HL/R332HL，該產(chǎn)品具有極高的沖擊強度和良好的加工性能，可用于生產(chǎn)大型柴油箱和儲罐等高端產(chǎn)品。

2.2 SGPE工藝

SGPE工藝是中國石化具有自主知識產(chǎn)權(quán)的氣相聚乙烯技術(shù)，該工藝流程簡單、操作靈活、投資和運行成本低，可根據(jù)需要使用Ziegler-Natta、鉻系和茂金屬催化劑，可生產(chǎn)出高、中、低密度的各種聚乙烯產(chǎn)品。SGPE工藝可采用己烯為共聚單體，能夠生產(chǎn)高性能產(chǎn)品，如PE80管材料、高強度膜料和大中空料等。

國內(nèi)SGPE工藝聚乙烯裝置見表5。如表5所示，國內(nèi)目前共有5套SGPE裝置投產(chǎn)，實際產(chǎn)能為1.5 Mt/年。中國聚烯烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展不可能長期依賴進口技術(shù)，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝技術(shù)是其必然趨勢。

2.3 Innovene G工藝

Innovene G工藝與Unipol工藝相似，均為單反應(yīng)器的氣相流化床工藝。雖然Innovene G工藝在國外應(yīng)用較多，但在國內(nèi)僅有2套裝置仍在運行。該工藝同樣可使用Ziegler-Natta、鉻系和茂金屬催化劑，能夠生產(chǎn)出高、中、低密度的各種聚乙烯產(chǎn)品。國內(nèi)Innovene G工藝聚乙烯裝置見表6。如表6所示，國內(nèi)僅有的4套裝置中已有2套停產(chǎn)，說明該工藝的經(jīng)濟效益不佳。

表4 國內(nèi)Unipol工藝聚乙烯裝置Table 4 Domestic Unipol polyethylene plant

表5 國內(nèi)SGPE工藝聚乙烯裝置Table 5 Domestic SGPE polyethylene plant

表6 國內(nèi)Innovene G工藝聚乙烯裝置Table 6 Domestic Innovene G polyethylene plant

3 其他低壓聚乙烯工藝

除上文所述工藝外，國內(nèi)還有菲利普斯單環(huán)管、道達爾-雪弗龍雙環(huán)管以及北歐雙峰等幾種市場規(guī)模較小的工藝，如表7所示。

菲利普斯淤漿單環(huán)管工藝用于生產(chǎn)HDPE產(chǎn)品，主要使用鉻系催化劑。北歐雙峰工藝包括1個預(yù)聚環(huán)管反應(yīng)器、1個環(huán)管反應(yīng)器和1個氣相反應(yīng)器，主要使用Ziegler-Natta催化劑。由于該工藝包含氣相反應(yīng)器，因而能夠生產(chǎn)密度更低且性能更優(yōu)的HDPE產(chǎn)品。但北歐雙峰工藝已經(jīng)停止對外技術(shù)授權(quán)，所以國內(nèi)僅有1套裝置運行。

道達爾-雪弗龍淤漿雙環(huán)管工藝可使用Ziegler-Natta、鉻系和茂金屬催化劑，能夠生產(chǎn)注塑料、管材料、中空料和膜料等產(chǎn)品。與其他淤漿雙反應(yīng)器不同，道達爾-雪弗龍淤漿裝置生產(chǎn)PE100管材料時，第1反應(yīng)器生產(chǎn)高分子量共聚物，第二反應(yīng)器生產(chǎn)低分子量均聚物，且取消了中間處理單元。

表7 國內(nèi)其他工藝聚乙烯裝置Table 7 Other domestic polyethylene processing units

4 結(jié)語

未來5年，我國低壓聚乙烯生產(chǎn)行業(yè)將有大量項目投產(chǎn)，使得國內(nèi)聚乙烯產(chǎn)能快速增加。由于國內(nèi)生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品，尤其是煤化工企業(yè)的產(chǎn)品主要為低端產(chǎn)品，而高附加值專用料仍以進口為主，這將導(dǎo)致“低端過剩，高端不足”的不利局面。因此，國內(nèi)聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)重視基礎(chǔ)研究和高附加值專用料的開發(fā)，盡快實現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，從而提高企業(yè)競爭力和盈利能力。