快速起黏胍膠壓裂液的制備及性能

翟懷建，汪志臣，董景鋒，王 佳，鄔國棟，侯軍偉

（1. 中國石油 新疆油田分公司 工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2. 中國石油大學(xué)（北京） 克拉瑪依校區(qū)，新疆 克拉瑪依 834000）

隨頁巖（油）氣、致密（油）氣等非常規(guī)油氣資源的大規(guī)模開發(fā)，水平井體積壓裂技術(shù)逐漸發(fā)展起來［1-3］，體積壓裂工藝是大幅提高油井產(chǎn)量的有效措施，尤其對低滲油藏、邊際油藏、薄油層等難動用油藏效果顯著［4-5］。新疆油田吉木薩爾凹陷二疊系蘆草溝組頁巖油儲層的平均孔隙度為14.44%、平均滲透率為2.36 mD，屬中孔、特低滲油藏，人工裂縫復(fù)雜程度概率為33%，該組水平井采取細(xì)分切割的方式對儲層進(jìn)行分段體積壓裂改造，達(dá)到高產(chǎn)目的［6］。目前，吉木薩爾油田水平井的體積壓裂施工排量普遍超過14 m3/min，壓裂液供液模式采取即配即注工藝，壓裂液選用快速起黏胍膠壓裂液，主要使用的增稠劑為羥丙基改性胍膠。但羥丙基改性胍膠起黏速率較慢，溶脹150 s才能達(dá)到充分起黏黏度的81%，已經(jīng)嚴(yán)重影響壓裂液即配即注工藝的需要，因此，大排量體積壓裂亟需解決胍膠壓裂液的快速起黏問題。

國內(nèi)外很早就有胍膠壓裂液的合成及現(xiàn)場應(yīng)用報道［7-15］，呂海燕等［10］針對鎮(zhèn)北長8儲層特征，研制開發(fā)出了一種新型酸性羧甲基胍膠壓裂液體系，該壓裂液在酸性條件下交聯(lián)，流變性能好。李治鵬等［9］合成了一種新型的以鋯鹽為主交聯(lián)劑的酸性壓裂液體系，該體系有較好的耐溫耐剪切性能。陳文萍等［11］利用丙烯酰胺，氫氧化鋯制備了適應(yīng)于低滲油藏的抗高溫壓裂液，在0.5%（w）稠化劑+0.35%（w）交聯(lián)劑+0.2%（w）助排劑+0.2%（w）黏土穩(wěn)定劑的摻量下，得到的壓裂體系性能最佳。羅立錦等［14］開發(fā)了壓裂液體系為0.35%（w）胍膠+0.50%（w）起泡助排劑+0.80%（w）防膨穩(wěn)定劑+0.15%（w）溫度穩(wěn)定劑+0.10%（w）殺菌劑+0.15%（w）Na2CO3+0.025%（w）壓裂專用螯合劑的體系，該體系懸砂時間大幅延長，胍膠用量降低，傷害率下降。但上述研究主要著重于壓裂液的破膠性、流變性，耐剪切性等。

本工作研制了一種壓裂液快速起黏劑NC-1，考察了起黏劑NC-1對胍膠壓裂液體系起黏速率、基液黏度及耐溫耐剪切性能的影響，研究了不同酸類型對胍膠壓裂液體系起黏性能的影響及質(zhì)子對胍膠形成氫鍵的影響，并考察了起黏劑NC-1的現(xiàn)場工業(yè)應(yīng)用情況。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：工業(yè)品，北京恒聚化工集團(tuán)有限公司；羥丙基改性胍膠（HPG）：工業(yè)品，東營嘉頤化工有限公司；快速起黏劑NC-1：自制；丁二酸、丙三酸、氯化銅、乙酸銅、正硅酸乙酯、十二胺：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸、氨水、無水乙醇：CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Physical MCR101 型流變儀：奧地利安東帕公司；VSA-2000B型吳茵混調(diào)器：中國北京瑞億斯公司；ALPHA II型紅外光譜儀器：德國布魯克公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 快速起黏劑NC-1的制備

為實現(xiàn)胍膠在水中的快速起黏，在水中加入質(zhì)子溶劑，使質(zhì)子（H+）與胍膠羥基吸附，快速完成溶劑化，同時使胍膠分子整體呈正電性，由于正電荷密度的增大及不均勻分布產(chǎn)生靜電斥力使分子鏈加快構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達(dá)到了快速起黏的目的。在室溫下按質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%丁二酸、20%丙三酸、50%去離子水、10%HPAM混合，攪拌4 h后即得NC-1。

1.2.2 NC-1對胍膠快速起黏的影響

在裝有1 000 mL水、 1 000 mL 0.01%（w）的NC-1溶液、1 000 mL 0.015%（w）的NC-1溶液及1 000 mL 0.02%（w）的NC-1溶液的吳茵混調(diào)器中均加入3.5 g HPG，使用1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20 s，然后迅速將基液裝入流變儀測試容器內(nèi)，測定胍膠基液黏度隨時間的變化，每間隔15 s讀取數(shù)據(jù)，其中，流變儀的剪切速率為170 s-1。

1.2.3 NC-1對壓裂液體系基液黏度的影響

在裝有1 000 mL水和1 000 mL 0.01%（w）的NC-1溶液的吳茵混調(diào)器中分別加入3.5 g胍膠粉，以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5 min，測定胍膠基液不同溶脹時間的黏度。

1.2.4 NC-1對壓裂液體系耐溫耐剪切性能的影響

按配方1）0.35%HPG+0.5%助排劑+0.3%黏土穩(wěn)定劑+0.3%破乳劑+0.35%溫度穩(wěn)定劑+0.1%殺菌劑+0.015%NaOH（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）；2）0.35%HPG+0.015%NC-1+0.5%助排劑+0.3%黏土穩(wěn)定劑+0.3%破乳劑+0.35%YGB+0.1%HT+0.015%NaOH；3）0.35%HPG+0.015%硫 酸+0.5%助 排劑+0.3%黏土穩(wěn)定劑+0.3%破乳劑+0.35%YGB+0.1%HT+0.015%NaOH配制壓裂液凍膠，測定25～100 ℃下壓裂液凍膠的耐溫性能和剪切性能，剪切速率為170 s-1。

1.2.5 酸對壓裂液起黏性能的影響

分別使用清水、H+濃度為1.5×10-3mol/L的鹽酸、硫酸、乙酸、丙三酸、丁二酸以及NC-1溶液配制0.35%（w）的HPG，測試胍膠基液在170 s-1剪切速率下的黏度，每間隔15 s記錄一次數(shù)據(jù)。

1.2.6 NC-1對胍膠與水形成氫鍵的影響

分別配制0.35%（w）胍膠基液及含0.01%（w）質(zhì)子（H+）的0.35%（w）胍膠基液，將其快速冷凍，采用慢揮發(fā)除水的方式制得試樣，對試樣進(jìn)行FTIR表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 NC-1對胍膠快速起黏速率的影響

NC-1對胍膠起黏速率的影響如圖1所示。

圖1 NC-1對胍膠起黏速率的影響Fig.1 Effects of NC-1 on the viscosity rate of guanidinegum.HPG：hydroxypropyl guanidine gum.

從圖1可看出，添加0.015%（w）NC-1的HPG溶液溶脹速率最快，90 s時黏度達(dá)到充分起黏黏度的85%，而未添加NC-1的HPG溶液，90 s時黏度達(dá)到充分起黏黏度的55%，150 s時黏度達(dá)到充分起黏黏度的81%。由此可見，起黏劑NC-1可以使胍膠分子快速完成溶劑化過程從而提高起黏速率。

2.2 NC-1對壓裂液體系基液黏度的影響

圖2為NC-1起黏劑對胍膠基液黏度的影響。由圖2可知，0.35%（w）HPG溶脹25 min后黏度達(dá)到最大值32.1 mPa·s；加入起黏劑NC-1的0.35%（w）HPG溶脹10 min后黏度達(dá)到最大值33.5 mPa·s，比未加起黏劑的基液高4.4%。這可能是由于NC-1的質(zhì)子（H+）使胍膠分子正電荷密度分布不均產(chǎn)生靜電斥力，促使胍膠分子更充分地舒展而黏度相對提高［15］。

圖2 NC-1對胍膠基液黏度的影響Fig.2 Effects of NC-1 on the viscosity of guanidine solution.

2.3 NC-1對壓裂液體系耐溫耐剪切性能的影響

圖3為起黏劑對壓裂液耐剪切及耐溫性能的影響。

圖3 NC-1對壓裂液耐剪切（a）及耐溫（b）性能的影響Fig.3 Effects of NC-1 on shear resistance(a) and temperature tolerance(b) of fracturing fluid.

從圖3a可看出，0.35%（w）HPG與添加0.015%（w）NC-1的HPG及添加0.015%（w）硫酸的HPG壓裂液剪切90 min后黏度值均在100 mPa·s以上，耐溫耐剪切性能均滿足壓裂液性能要求，但添加NC-1的HPG壓裂液耐剪切性能強于未添加起黏劑的HPG壓裂液和添加了0.015%（w）硫酸的HPG，這可能是由于有機酸的長碳鏈在胍膠分子水化溶脹過程中起到架橋作用，使胍膠溶液的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加緊密。由圖3b可看出，初始階段添加NC-1的HPG壓裂液黏度最大，在25 ℃到55 ℃之間，添加NC-1的HPG壓裂液黏度下降最快，但55 ℃到100 ℃間下降緩慢，最終100 ℃時，純HPG，HPG+NC-1及HPG+硫酸三者的黏度幾乎一致。這可能是因為初始階段，混合物的黏度主要由有機酸和HPG共同決定，隨著溫度的升高，有機酸對溫度更敏感，導(dǎo)致黏度下降較快；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，有機酸對黏度的影響逐漸減小，到最后只剩下HPG提供黏度［16］。

2.4 不同酸類型對起黏性能的影響

以H+濃度為1.5×10-3mol/L的酸溶液配制0.35%（w）HPG，不同酸類型對壓裂液黏度的影響見圖4。從圖4可以看出，不同類型的質(zhì)子對胍膠的起黏速率均有一定的促進(jìn)作用，有機酸對胍膠起黏速率的促進(jìn)作用強于無機酸，其中，NC-1對胍膠起黏的促進(jìn)作用最強；加入有機酸的胍膠基液黏度先增長后穩(wěn)定，且有機酸使胍膠基液充分起黏后的黏度相對增大，而加入無機酸的胍膠基液黏度出現(xiàn)先增長后略微下降的趨勢。

2.5 質(zhì)子對胍膠形成氫鍵的影響

胍膠的水化過程可分為2步：1）胍膠分子的羥基與水形成氫鍵快速地溶劑化；2）胍膠分子鏈在水中舒展、纏繞、交疊等構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。第一步是胍膠在水中開始起黏的過程，第二步是胍膠在水中黏度增長的過程。使胍膠快速起黏，可以通過提高胍膠分子的溶劑化速度及胍膠分子鏈相互作用來實現(xiàn)［15］。

圖5為0.35%（w）HPG及0.35%（w）HPG+0.01%（w）NC-1的FTIR譜圖。從圖5可以看出，氫鍵締合峰向低波數(shù)移動、吸收峰強度增大，表明加入NC-1使得HPG與水形成氫鍵的數(shù)量增加，起黏速率加快。

圖4 不同酸類型對壓裂液黏度的影響Fig.4 Effects of different acids on the viscosity of fracturing fluid.

圖5 0.35%（w）HPG（a）及0.35%（w）HPG+0.01%（w）NC-1（b）的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of 0.35%(w)HPG(a) and 0.35%(w)HPG+0.01%(w)NC-1(b).

3 現(xiàn)場試驗結(jié)果

3.1 即配即注工藝流程

采用的基礎(chǔ)壓裂液配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：基液（0.35%HPG+0.015%NC-1）+0.5%助排劑+0.3%黏土穩(wěn)定劑+0.3%破乳劑，壓裂液基液由連續(xù)混配車在井場連續(xù)混配，起黏劑NC-1和液體添加劑（助排劑、防膨劑和破乳劑）通過連續(xù)混配車及液體添加劑泵根據(jù)配液要求按照一定量泵入。

現(xiàn)場采用即配即注工藝，胍膠壓裂液配制過程中，清水及起黏劑NC-1通過連續(xù)混配車的吸入口進(jìn)入連續(xù)混配車的水合罐，混配車向水合罐定量添加HPG及液體添加劑。HPG基液由連續(xù)混配車直接排入混砂車后與交聯(lián)劑混合，由壓裂車注入井口。

3.2 快速起黏胍膠壓裂液效果

現(xiàn)場施工的曲線如圖6所示。由圖6可知，壓裂作業(yè)整個過程壓力平穩(wěn)，無異常波動，表明快速起黏胍膠壓裂液的攜砂性能較好；施工結(jié)束120 min后開井反排，壓裂液徹底破膠，破膠液黏度低于5 mPa·s，未見反砂情況。

圖6 某井第一段壓裂作業(yè)施工曲線Fig.6 Fracturing operation construction curve of the first section of a well.

4 結(jié)論

1）研制了一種快速起黏劑NC-1，該起黏劑含量為0.015%（w）時可以使壓裂液在90 s內(nèi)起黏黏度達(dá)到充分起黏黏度的85%。

2）與無機酸以及純有機酸相比，該起黏劑配制的壓裂液體系具有更好的起黏性能與黏度保留率及耐剪切性能。FTIR表征結(jié)果顯示，該起黏劑能提供大量的質(zhì)子，使得胍膠與水形成氫鍵的數(shù)量增加，起黏速率加快。

3）現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，利用起黏劑NC-1配制的壓裂液起黏速率快，攜砂性能較好。