Fe@C包覆型催化劑的制備及其在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用

楊景麟，林俊明，陳文迪，岑 潔，姚 楠

（浙江工業(yè)大學(xué) 工業(yè)催化研究所 化學(xué)工程學(xué)院 綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310032）

隨著原油資源的枯竭和能源需求的增長，通過費(fèi)托合成將煤、天然氣或生物質(zhì)衍生的合成氣原料轉(zhuǎn)化為液體燃料和其他化工產(chǎn)品的過程受到越來越多的關(guān)注［1-5］。在相關(guān)適用于費(fèi)托合成的催化劑中，F(xiàn)e基催化劑具有成本低和對合成氣氫碳比適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，因而極具工業(yè)化應(yīng)用的潛力［6-7］。

Fe基催化劑主要分為熔鐵催化劑、沉淀鐵催化劑和負(fù)載型催化劑［8-9］。熔鐵催化劑的比表面積、孔體積和活性較低，但可適用于高溫反應(yīng)。沉淀鐵催化劑雖然具有較高的比表面積、孔體積和活性，但催化劑的機(jī)械強(qiáng)度較低，穩(wěn)定性較差。相比于以上兩種催化劑，負(fù)載型催化劑可以通過調(diào)節(jié)載體來提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和分散度，并具有較高的比表面積和較大的孔體積。常規(guī)用于制備Fe基催化劑的載體主要是SiO2和Al2O3，但這兩種載體與Fe前體物種之間易存在強(qiáng)相互作用，并生成難以還原的硅酸鐵或鋁酸鐵，從而抑制了催化劑的還原與活化，進(jìn)而影響費(fèi)托合成反應(yīng)性能［10-11］。而碳材料不僅具有可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和易修飾的表面化學(xué)性質(zhì)［12-13］，且還可促進(jìn)Fe基催化劑的還原與活性相的生成［14-15］。因此，碳材料在制備負(fù)載型Fe基催化劑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［16］。同時(shí)，進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，與負(fù)載在碳材料表面相比，將Fe活性中心包覆在碳材料中形成包覆結(jié)構(gòu)（即Fe@C）可抑制納米粒子團(tuán)聚或遷移，并通過限域效應(yīng)顯著影響Fe基催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能［17-22］。如碳納米管（CNT）的π電子傾向于由內(nèi)壁向外壁移動，這將削弱管內(nèi)Fe2O3粒子的穩(wěn)定性，提高催化劑的還原性。此外，由于獨(dú)特的空間限制效應(yīng)延長了活性中心與反應(yīng)中間物的接觸時(shí)間，所以管內(nèi)活性中心對的產(chǎn)率是管外活性中心的2倍左右。

本文介紹了Fe@C包覆型催化劑結(jié)構(gòu)、主要制備方法、費(fèi)托合成反應(yīng)性能及催化劑改性方面所取得的研究進(jìn)展。

1 Fe@C催化劑的結(jié)構(gòu)和制備方法

目前常用于制備催化劑的碳材料主要有活性炭、CNT和石墨烯等［23-26］。對于Fe@C包覆型催化劑，碳層既可以是球狀的［27］，也可以是管狀的（如碳層由CNT組成）［24］。同時(shí)，碳層一般存在石墨化結(jié)構(gòu)，且石墨化程度低的碳層具有較多的缺陷，有利于CO分子活化［14］。另一方面，碳層的厚度一般為幾納米到十幾納米，如Wang等［28］制備的Fe@C粒子中的碳層由2～5層石墨烯組成，厚度大約為1～2 nm。Long等［29］以金屬有機(jī)骨架（MOFs）為前體，通過直接熱解法制備的氮摻雜碳包覆型催化劑的碳層厚度為10 nm左右。過厚的外層結(jié)構(gòu)可能會導(dǎo)致傳質(zhì)困難，影響催化劑的性能［30］。對于適用于費(fèi)托合成的Fe@C包覆型催化劑，核一般由碳化鐵等含鐵物種組成［6，31-33］。雖然目前已經(jīng)報(bào)道的制備Fe@C包覆型催化劑的方法有很多，但總體可歸納為一步熱解法和后包覆法。

1.1 一步熱解法

對于一步熱解法，一般先將碳源和含F(xiàn)e前體混合以形成混合物或配合物，然后再通過在惰性氣氛下焙燒處理來合成Fe@C催化劑。在焙燒過程中，含F(xiàn)e前體部分或完全分解，且在高溫下發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，鐵氧化物被進(jìn)一步還原。在該方法中，常用的碳源有葡萄糖和炭黑等。Tu等［34］通過調(diào)變Fe@C前體中葡萄糖的加入量以調(diào)控催化劑的粒徑大小。表征結(jié)果表明，葡萄糖和鐵物種的組合可形成Fe3O4@C納米粒子結(jié)構(gòu)，且增加葡萄糖含量有利于減少Fe3O4@C粒子的粒徑，從而提供了更多的表面鐵物種，這有助于鐵氧化物的還原和鐵活性中心的形成。Lu等［35］還以炭黑為碳源，研究了碳熱反應(yīng)中Fe@C包覆結(jié)構(gòu)的形成過程。在焙燒催化劑時(shí)，鐵前體受熱分解為Fe2O3，然后炭黑將Fe2O3逐步還原成Fe3O4、FeO和Fe。在此過程中，C 2p軌道和Fe 3d軌道上未成對電子之間的吸引力，對碳?xì)拥淖越M裝形成具有重要的作用。在碳熱反應(yīng)條件下，與鐵納米顆粒結(jié)合的碳原子將演變成最低能量構(gòu)型，即碳原子在金屬鐵顆粒表面上沉淀，從而降低表面能，最后形成鐵碳化合物。

在一步熱解法中，受益于高比表面積、大孔隙體積以及結(jié)構(gòu)和組合物的可調(diào)性，以MOFs為前體來制備金屬催化劑的方法被廣泛應(yīng)用于各大領(lǐng)域中。現(xiàn)在可供選擇的商用MOFs材料多種多樣，這有利于研究者通過選擇不同的MOFs材料達(dá)到制備不同催化劑的目的。與其他方法相比，利用MOFs來制備催化劑的過程更加簡便，一般是將MOFs在惰性氣氛中進(jìn)行熱解，使MOFs碳化為包裹Fe納米顆粒的多孔碳基質(zhì)。與普通制備方法相比，以MOFs為前體的Fe基催化劑具有高負(fù)載率。Wezendonk等［36］使用多種商用MOF材料制備了Fe@C催化劑，所得催化劑都表現(xiàn)出高Fe負(fù)載率（w）（36%～46%）。除此之外，Wezendonk等［37］還發(fā)現(xiàn)通過熱解MOF材料所制備的Fe@C催化劑粒子的粒徑為3.6～6.8 nm，且與Fe負(fù)載量無關(guān)。同時(shí)，調(diào)節(jié)相關(guān)條件可以有效控制催化劑的晶相［31］。以MOFs為前體所制得的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度較弱，易在反應(yīng)過程中破碎或粉化，進(jìn)而容易使固定床反應(yīng)器中的催化劑床層發(fā)生堵塞。為了解決這個(gè)問題，Oar-arteta等［21］在Fe-BTC（1，3，5-均苯三羧酸鐵）MOF材料中加入一定比例的AlOOH作為黏合劑，研究AlOOH加入量對以MOFs為前體所得催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)AlOOH的加入明顯增加了催化劑的介孔結(jié)構(gòu)，但在熱解過程中從AlOOH釋放的水易導(dǎo)致催化劑中鐵物種的還原程度降低。為了評估AlOOH的加入量對催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響，研究者比較了不同Al摻雜量的催化劑38Fe@C，33Fe@C，25Fe@C，15Fe@C（xFe@C/Al，x代表Fe所占比例）復(fù)合材料在50 h反應(yīng)期間內(nèi)的穩(wěn)定性，它們在反應(yīng)器中塌陷的時(shí)間分別為3，22，50 h和未塌陷（50 h）。表明添加一定比例的AlOOH有助于增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

除了碳源及其含量外，不同的焙燒溫度也會影響催化劑的性質(zhì)。Cruz等［38］研究了不同溫度（500，600，700 ℃）焙燒處理所得催化劑的晶相變化。研究結(jié)果表明，隨著焙燒溫度的升高，催化劑晶粒尺寸逐漸變大。同時(shí)，經(jīng)過500 ℃焙燒的催化劑中僅存在α-Fe2O3晶相，而經(jīng)過600 ℃和700 ℃焙燒的催化劑均產(chǎn)生部分Fe3C晶相。Tang等［15］通過谷氨酸與Fe物種的配位作用來合成高分散Fe配合物，并通過改變熱解溫度調(diào)變碳層結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳層石墨化程度隨著熱解溫度的升高而逐漸增加，這會提高導(dǎo)電性能，從而增強(qiáng)Fe與CO分子間的相互作用。Duan等［24］研究了不同焙燒溫度對CNT包覆Fe粒子的影響。在經(jīng)過600 ℃焙燒的催化劑中，一些納米粒子被包裹在無序碳層中。隨著熱解溫度升至750 ℃，可觀察到無序碳層和竹狀CNT結(jié)構(gòu)，且隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高，形成了更多的N摻雜CNT包覆的金屬粒子。另外，被CNT封裝的Fe納米顆粒表面還存在一層石墨結(jié)構(gòu)。這種由氮摻雜的碳納米管（NCNT）和石墨層形成的雙層包覆結(jié)構(gòu)可以增加納米顆粒的穩(wěn)定性。與常見CNT的直徑（小于50 nm）相比，所得NCNT的直徑約為100～150 nm，具有更大的比表面積。

以上合成方法都是先通過形成較穩(wěn)定的Fe—C混合物或配合物，再經(jīng)過預(yù)聚合和高溫焙燒得到Fe@C結(jié)構(gòu)。雖然該合成過程和步驟較為簡單，但是較難控制催化劑的顆粒尺寸、碳層厚度與缺陷程度。

1.2 后包覆法

與一步熱解法相比，后包覆法首先進(jìn)行碳層制備，然后再通過熔融、滲透等方法對Fe粒子進(jìn)行包裹處理以制備Fe@C催化劑。這么做的目的是為了調(diào)控碳層厚度與缺陷，且有利于抑制焙燒過程中金屬相的團(tuán)聚，從而實(shí)現(xiàn)對含F(xiàn)e粒子尺寸進(jìn)行有效調(diào)控的目的。Kang等［32］首先制備了介孔碳CMK-3，然后將Fe（NO3）3與CMK-3通過物理研磨均勻混合，并在聚丙烯瓶中進(jìn)行恒溫老化，最后在CO氣氛中進(jìn)行焙燒，最終得到具有較純Fe5C2晶相的催化劑Fe5C2@CMK-3。與普通碳材料相比，使用CMK-3碳材料促進(jìn)了Fe5C2粒子的均勻分布（粒子平均直徑僅為4.6 nm）。通過計(jì)算模擬，研究者還指出，CMK-3無定形碳上的Fe5C2粒子的CO解離能量勢壘更低，電荷轉(zhuǎn)移比單層石墨烯上的Fe5C2更高，這些因素都有利于提升催化劑活性。為了對催化劑的粒徑進(jìn)行調(diào)控，Teng等［6］制備了一種SiO2@RF（RF為間苯二酚-甲醛樹脂）模板。然后，F(xiàn)e通過超聲-過量浸漬法摻入，模板中的SiO2通過堿洗除去。當(dāng)使用150 nm直徑的球狀SiO2為模板并將前體置于500 ℃焙燒時(shí)，催化劑的顆粒大小為（7.3±1.6） nm。通過改變球狀SiO2直徑或焙燒溫度可以將催化劑粒子的直徑控制在7.3～12.1 nm范圍內(nèi)。雖然通過后包覆法可以有效控制催化劑的粒子尺寸，但該制備過程較復(fù)雜，難以在工業(yè)生產(chǎn)上大規(guī)模應(yīng)用。

除了上述2大類制備方法，還有研究者提出其他新型制備方法。Tu等［39］通過簡單的一步溶劑熱法合成了Fe3O4@C，制備過程無需焙燒。Yu等［18］通過直接水熱法制備了FexOy@C催化劑，庫侖相互作用使FexOy納米顆粒與小的碳質(zhì)膠體結(jié)合，形成FexOy-in-C納米棒，通過分子間脫水自組裝成FexOy@C球體，過程簡單高效，適用于多種糖與硝酸鹽的組合。Wang等［28］通過電弧放電方法制備了石墨烯包覆的Fe基催化劑，與普通制備方法相比，以石墨烯為殼層的催化劑可在大氣下存儲3 d而不發(fā)生氧化，從而證明外碳層可以有效保護(hù)Fe納米粒子免受氧化影響。雖然這些不同的方法最終都能得到Fe@C包覆結(jié)構(gòu)，但也明顯存在著制備過程復(fù)雜程度和成本不同等差異性。其中，一步熱解法的過程和成本較低，但難以控制粒子的尺寸和碳層結(jié)構(gòu)。相比較而言，雖然后包覆法有利于調(diào)控粒子尺寸，但過程較為復(fù)雜。

2 Fe@C催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用

Fe基費(fèi)托合成催化劑的催化活性主要由碳化鐵物種的性質(zhì)（晶型、尺寸等）決定，并與鐵氧化物前體的還原性、鐵氧化物與載體的相互作用以及助劑等有關(guān)［6，19，35］。在制備Fe@C的過程中，碳材料種類和表面酸堿度、Fe—C之間的相互作用都會影響粒子結(jié)構(gòu)（碳層形貌和厚度）、尺寸、機(jī)械強(qiáng)度，從而進(jìn)一步影響傳熱、傳質(zhì)以及催化性能。

與負(fù)載型催化劑相比，包覆型催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于它的高穩(wěn)定性。由于費(fèi)托合成Fe基催化劑是結(jié)構(gòu)敏感型催化劑［40］，因此這種穩(wěn)定性主要來源于包覆結(jié)構(gòu)對催化劑尺寸的控制。Qin等［41］通過閃蒸熱解和水熱處理分別得到了Fe@C和Fe/C催化劑，并對它們的費(fèi)托合成性能進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在350 ℃、2 MPa和H2/CO體積比為1的費(fèi)托合成反應(yīng)條件下反應(yīng)100 h后，與新鮮催化劑相比，F(xiàn)e/C催化劑的粒子增長了8 nm，而Fe@C催化劑僅增長4 nm。Lu等［35］在商用炭黑載體上浸漬了一定量的Fe，通過高溫碳化和在沸騰HCl溶液中的回流酸洗，制備所得的催化劑具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。在310 ℃、1 MPa和H2/CO體積比為1的反應(yīng)條件下，催化劑反應(yīng)100 h后仍然保持87.5%左右的CO轉(zhuǎn)化率，而且C5+以上產(chǎn)物選擇性高達(dá)65%。這些催化劑的高穩(wěn)定性可以歸因于包覆結(jié)構(gòu)的空間限域效應(yīng)有效地抑制了燒結(jié)和粒子長大，從而增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。Wu等［25］比較了Fe@BCNNSs（BCNNSs：氮化硼碳納米片）和浸漬法制備的Fe/BCNNSs的反應(yīng)活性與穩(wěn)定性。在320～360℃溫度區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)e@BCNNSs催化劑在反應(yīng)過程中始終維持80%以上的CO轉(zhuǎn)化率，而Fe/BCNNSs的CO轉(zhuǎn)化率僅為8.7～12.3%。研究者進(jìn)一步在320 ℃下對Fe@BCNNSs進(jìn)行約1 000 h的長周期反應(yīng)穩(wěn)定性測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑的CO轉(zhuǎn)化率僅下降5.5%左右，且仍然維持在80%以上。這可以歸因于包覆結(jié)構(gòu)有效地抑制活性中心的遷移和聚集，從而保證了反應(yīng)穩(wěn)定性。Hong等［42］采用CO氣氛下熱處理方法將通過水熱反應(yīng)制得的草酸鐵二水合物立方體轉(zhuǎn)化為Fe5C2@C納米粒子，且形成介孔結(jié)構(gòu)。其中，草酸鐵二水合物與CO在一定溫度熱處理?xiàng)l件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Fe5C2活性相。新鮮催化劑未經(jīng)過活化預(yù)處理步驟，直接在320 ℃、1.5 MPa和H2/CO體積比為1的條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。該催化劑顯示出較高的活性，與之相比，傳統(tǒng)Fe/SBA-15催化劑需要進(jìn)行復(fù)雜的活化預(yù)處理，且活化后催化劑的反應(yīng)速率僅有1.0×10-4mol/（g·s）。

Zhu等［27］比較了碳包覆的FeMn（FeMn@C）催化劑和FeMn催化劑的反應(yīng)性能。在280 ℃、2 MPa、H2/CO體積比為2的反應(yīng)條件下，F(xiàn)eMn催化劑（CO轉(zhuǎn)化率40%）具有比FeMn@C（CO轉(zhuǎn)化率27%）更高的初始活性，這主要是由于碳層覆蓋了部分活性中心造成的。但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，F(xiàn)eMn催化劑逐漸失活。在200 h內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率逐漸從40%降至20%。相比之下，F(xiàn)eMn@C催化劑由于碳層不可避免地覆蓋一些活性位點(diǎn)，導(dǎo)致它的初期活性相對較低（CO轉(zhuǎn)化率為27%），但碳層可以促進(jìn)碳化物形成，并阻止粒子燒結(jié)，所以催化劑的CO轉(zhuǎn)化率逐步提高到48%，且在隨后的反應(yīng)階段中保持基本穩(wěn)定。除了活性和穩(wěn)定性之外，F(xiàn)eMn@C對于C2～C4烯烴的選擇性高達(dá)40.6%，C2～C4產(chǎn)物的烯烷比為2.6。相比之下，F(xiàn)eMn催化劑的C2～C4烯烴選擇性僅為20.2%，烯烷比為0.9。這是因?yàn)樘紝幼柚沽说吞枷N的再吸附，從而提高了FeMn@C催化劑的低碳烯烴選擇性。

碳層對催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響見表1。

表1 碳層對催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響Table 1 The effect of carbon layer on the catalyst structure and reaction performances

表1匯總了碳層對催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響及其作用原理。從表1可以發(fā)現(xiàn)，碳層可以通過空間限域效應(yīng)、電子傳遞效應(yīng)或Fe與C間相互作用等影響催化劑的粒子尺寸、鐵物種晶相等性質(zhì)，進(jìn)而提高催化劑的活性與穩(wěn)定性、改變產(chǎn)物選擇性。

3 Fe@C催化劑的改性

雖然Fe@C包覆結(jié)構(gòu)極大地提高了Fe基催化劑的性能，但摻雜氮或鉀可以進(jìn)一步有效改變管狀或球狀碳包覆結(jié)構(gòu)中的電子傳輸效果，進(jìn)而影響催化劑表面對不同分子的吸附能力。因此，添加氮或鉀助劑是改性該類催化劑的常用方法。

3.1 氮摻雜

對于碳材料負(fù)載型金屬催化劑，通過氮摻雜可以改變碳材料的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而促進(jìn)共軛效應(yīng)的產(chǎn)生和誘導(dǎo)電荷積聚，并傳遞到金屬活性中心，從而改變活性中心對不同反應(yīng)物分子的吸附。Williamson等［19］制備了氮摻雜的Fe@NCNT催化劑，并應(yīng)用于逆水煤氣-費(fèi)托聯(lián)合反應(yīng)中。研究結(jié)果表明，與未摻雜的Fe@CNT催化劑相比，氮摻雜將Fe@NCNT催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率從48%提高到60.3%，因此摻雜氮有利于逆水煤氣反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，F(xiàn)e@NCNT對產(chǎn)物的選擇性大大增加，這種趨勢可能反映了Fe@NCNT催化劑對含偶極子的反應(yīng)物（如CO，CO2）的親和力增加，并增強(qiáng)了非極性產(chǎn)物（如短鏈烴產(chǎn)物）的脫附。Duan等［24］通過XPS表征不同溫度處理后的催化劑中氮物種的存在形式。他們發(fā)現(xiàn)，摻雜到碳材料中的氮主要有吡啶型氮、吡咯型氮、吡啶-N-氧化物和石墨型氮這4種形式，且在不同的溫度條件下可以進(jìn)行轉(zhuǎn)變。另外，當(dāng)焙燒溫度由750 ℃上升到1 050 ℃，氮摻雜量（x）從3.23%減少到1.55%，這表明在較高的熱解溫度下，大多數(shù)不穩(wěn)定的氮物種都會分解。由于摻雜氮的種類較為復(fù)雜，所以較難闡明它對催化劑的促進(jìn)作用。為了解決這一問題，Liu等［43］通過一鍋法制備了僅含吡咯型摻雜氮的Fe基催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著摻雜氮含量逐漸增加到2.1%（x），催化劑C5+選擇性逐漸上升。他們認(rèn)為這是由于較高吡咯氮含量的摻雜有利于C—O鍵強(qiáng)度的削弱和Fe—C鍵強(qiáng)度的增強(qiáng)，促進(jìn)了CO的解離吸附，且催化劑表面活性中心吸附物種的變化使H2/CO體積比下降，從而使重質(zhì)烴選擇性增加。

除此之外，氮摻雜也會影響催化劑表面堿性。Shi等［44］研究了不同氮摻雜量對負(fù)載型Fe基催化劑的影響。研究結(jié)果表明，改變氮摻雜量并未明顯改變CO轉(zhuǎn)化率，但醇類選擇性完全不同。未摻雜氮的催化劑的醇類選擇性為20.2%。當(dāng)?shù)康竭_(dá)1.3%（x）時(shí)，醇類選擇性明顯增加，最大值為27.2%。但具有2.4%（x）氮含量的催化劑對于醇選擇性僅為21.4%，這表明摻入適量的氮助劑有利于獲得最高的醇選擇性。這種醇類產(chǎn)物選擇性的改變是因?yàn)榈鷦└纳屏溯d體上的表面堿性，從而增加催化劑上CO化學(xué)吸附來影響反應(yīng)產(chǎn)物中的總醇選擇性。

3.2 鉀摻雜

對于Fe基費(fèi)托合成催化劑，添加適量的K助劑不僅可以減弱C—O和Fe—H化學(xué)鍵的強(qiáng)度，且能增強(qiáng)Fe—C鍵的強(qiáng)度，從而有利于生成長鏈烴［45-46］。常見的引入K助劑的方法是通過浸漬法［46-47］，但通常會導(dǎo)致K助劑分散不均勻，且不能準(zhǔn)確地控制K助劑的含量。與普通浸漬法相比，Zhou等［7］以檸檬酸鉀為前體，將K助劑直接帶入碳納米片負(fù)載的Fe基催化劑體系中，通過檸檬酸鉀的碳化作用可以使K均勻分布在整個(gè)碳材料上。在相同的反應(yīng)條件下，相較于非摻K的催化劑，該催化劑具有更好的低碳烯烴選擇性。

對于K助劑，除了分布均勻性以外，K助劑的含量也會影響催化劑的性能。Tian等［14］通過在硝酸鐵-葡萄糖前體中加入不同量的K助劑來研究K含量對Fe@C催化劑的影響。他們發(fā)現(xiàn)，K的摻雜可以明顯減小含F(xiàn)e納米粒子的粒徑，這將大大增加活性中心與反應(yīng)物分子間的接觸面積。同時(shí)，Raman表征結(jié)果表明，未摻雜K助劑的催化劑的D帶與G帶之比（ID/IG）為0.91。隨著K含量的增加，試樣的ID/IG首先增加到1.13，然后略微降低。該結(jié)果表明添加K助劑改變了碳材料的結(jié)構(gòu)，形成了更多的缺陷，這有助于反應(yīng)過程中CO分子的締合吸附和解離吸附。在另一方面，K助劑還會影響催化劑中Fe物種的還原與碳化。Niu等［48］研究發(fā)現(xiàn)，摻雜K助劑會抑制α-Fe2O3還原為Fe3O4，這是因?yàn)殁浿鷦┐嬖跁r(shí)會增加Fe和O的電子密度，從而增強(qiáng)Fe—O鍵。Pendyala等［49］研究發(fā)現(xiàn)摻K提高了Fe劑催化劑的碳化速率。因此，K助劑具有提高Fe基催化劑碳化性能、增加碳材料缺陷、調(diào)控Fe納米粒子粒徑等功能。同時(shí)，K助劑的含量和分布均勻度也對催化劑的性能產(chǎn)生重要的影響。

4 結(jié)語

與普通Fe基催化劑相比，F(xiàn)e@C催化劑可通過限域效應(yīng)及Fe-碳層間的協(xié)同效應(yīng)抑制納米粒子團(tuán)聚、遷移，促進(jìn)Fe基催化劑的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性。同時(shí)，通過N和K等助劑的修飾，進(jìn)一步調(diào)整金屬活性中心的電子性質(zhì)和碳層結(jié)構(gòu)，優(yōu)化不同分子在活性中心表面的吸附、解離，從而提升催化劑的反應(yīng)性能。目前通過一步熱解法、后包覆法等可制備Fe@C催化劑，但這些制備方法都有優(yōu)缺點(diǎn)。一步熱解法具有制備過程相對簡單的特點(diǎn)，所制得的Fe@C催化劑在反應(yīng)過程中具有較好的活性和穩(wěn)定性，但該方法難以調(diào)控碳層的厚度和缺陷結(jié)構(gòu)。相比之下，后包覆法制備過程較為復(fù)雜，但能夠更有效地調(diào)控碳層結(jié)構(gòu)以影響反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的傳質(zhì)、吸附和反應(yīng)，進(jìn)而提高費(fèi)托合成的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。因此，在Fe@C催化劑制備和應(yīng)用研究領(lǐng)域，今后的研發(fā)重點(diǎn)是結(jié)合一步熱解法和后包覆法等方法的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)獲得能準(zhǔn)確調(diào)控Fe@C核殼粒子納米結(jié)構(gòu)（缺陷、尺寸）和電子性質(zhì)的新合成方法，從而獲得目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高、穩(wěn)定性好的Fe基催化劑。