具有良好溶解性和量子產(chǎn)率吡咯并吡咯二酮衍生物的合成與性能

趙 炎，吳宗禹，吳夢(mèng)男

（三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院，福建 三明 365004）

吡咯并吡咯二酮（DPP）類染料具有良好的吸光性能和化學(xué)穩(wěn)定性。 作為染料應(yīng)用于油墨、涂料等領(lǐng)域，具有遮蓋能力強(qiáng)，著色強(qiáng)度佳的特點(diǎn)。 近年來，利用其優(yōu)異的吸光性能，將其作為拉電子單元構(gòu)建系列具有強(qiáng)推拉電子效應(yīng)的聚合物或小分子，在有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域有出色的表現(xiàn)[1-3]。 另一方面，芳基取代DPP 分子具有大平面的共軛結(jié)構(gòu)，在溶液狀態(tài)時(shí)，材料具有極佳的發(fā)光性能，可應(yīng)用于自組裝、離子檢測(cè)、生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域[4-7]。

但是芳基取代DPP 分子具有較大的π 共軛體系，聚集態(tài)時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的分子間相互作用，導(dǎo)致嚴(yán)重的濃度猝滅效應(yīng)（ACQ），使材料的量子產(chǎn)率急劇下降，發(fā)光性能不佳；同時(shí)其溶解性不佳，加工不便；制約其固態(tài)時(shí)更加廣泛的應(yīng)用。 亟需采取便捷的方式對(duì)DPP 分子進(jìn)行必要的修飾和保護(hù)，改善其溶解性的同時(shí)緩解分子間的相互作用?；谝陨蠁栴}，本研究選擇噻吩取代的DPP 分子作為反應(yīng)底物，修飾以烷基連接的叔丁基咔唑單元，希望結(jié)合烷基的溶解性和咔唑單元的屏蔽效應(yīng)，發(fā)揮協(xié)同作用，在改善其溶解性的同時(shí)達(dá)到提高量子產(chǎn)率的目的，以拓寬其應(yīng)用[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品、儀器與測(cè)試方法

3，6-二（噻吩-2-基）-2，5-二氫吡咯[3，4-c]吡咯-1，4 二酮：99.5%，購(gòu)于鄭州阿爾法化工有限公司；3，6-二叔丁基咔唑：99.5%，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；1，6-二溴己烷，99.5%，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；實(shí)驗(yàn)所需溶劑純度為99.5%，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司，直接使用。

紫外-可見光譜（UV-vis）：以二氯甲烷為溶劑，樣品濃度為1×10-5mol/L。用美國(guó)Hitachi 公司產(chǎn)，型號(hào)U-3900 紫外-可見光譜儀進(jìn)行測(cè)試；

熒光發(fā)射光譜（PL）：以二氯甲烷為溶劑，樣品濃度為1×10-5mol/L。 Horiba JobinYvon 公司產(chǎn)，型號(hào)Fluoromax-4 熒光測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試；

核磁共振氫(1H NMR)/ 碳譜(13C NMR)：以CDC13為溶劑，取樣10 mg，溶解于1 mL CDCl3配置溶液，用美國(guó)布魯克公司產(chǎn)VNMRS400 核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試。

量子產(chǎn)率測(cè)試：溶液量子產(chǎn)率以二氯甲烷為溶劑，濃度為1×10-5mol/L，固體量子產(chǎn)率以充分干燥粉末采取積分球法測(cè)試。 英國(guó)愛丁堡公司產(chǎn)，型號(hào)FLS-920 瞬態(tài)熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

循環(huán)伏安測(cè)試：乙腈為溶劑，玻碳電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，Ag/AgCl 為參比電極，以華辰CHI600D 電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

目標(biāo)化合物的制備路線如圖1 所示，將3，6 二叔丁基咔唑與1，6-二溴己烷溶于DMF 溶劑中經(jīng)KOH 催化反應(yīng)制備得化合物C1；投料時(shí)1，6-二溴己烷按3，6-二叔丁基咔唑1.5 當(dāng)量投料，以保證獲得C1 具有較高的產(chǎn)率，利于后期分離提純。 而后將所得C1 與3，6-二（噻吩-2-基）-2，5-二氫吡咯[3，4-c]吡咯-1，4 二酮經(jīng)碳酸鉀于DMF 體系中反應(yīng)制備得目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 化合物的制備流程圖

3,6-二叔丁基-9-（6-溴己基）-9H-咔唑（C1）的制備：3，6-二叔丁基咔唑（1.5 g，5.4 mmol），氫氧化鉀（600 mg，10.7 mmol）加入單口瓶中，充氮除氧，注入 DMF（50 mL），室溫?cái)嚢?1 h，而后加入1，6-二溴己烷（1.8 mL，8.0 mmol），60℃反應(yīng) 3 h，冷卻至室溫，加大量水終止反應(yīng)。 產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾收集有機(jī)溶液進(jìn)行濃縮，得到黃色的油狀物，經(jīng)硅膠柱層析分離得到白色粉末C1。

2，5-二（6-（3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）基）-3，6-二（噻吩-2-基）-2，5-二氫吡咯[3，4-c]吡咯-1，4 二酮（C2）的制備：燒瓶中加入 3,6-二（噻吩-2-基）-2,5-二氫吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（噻吩-DPP）（200 mg，0.67 mmol），碳酸鉀（322 mg，2.3 mmol）和 6 mL DMF，氮?dú)夥障?90℃攪拌 1 小時(shí)；而后注入預(yù)先溶解于 6 mL DMF 的 C1（884 mg，2.0 mmol）溶液 6 mL，125℃氮?dú)夥障路磻?yīng) 24 h，冷卻至室溫，加大量水終止反應(yīng)。 產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾收集有機(jī)層產(chǎn)物，經(jīng)硅膠柱層析分離得到深紅色粉末C2。1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ=8.89(dd,J=3.9,1.1, 2H),8.09(d, J=7.3,4H),7.63-7.52 (m,2H),7.47(dd, J=8.6, 1.9, 4H), 7.24 (dd, J=5.0, 4.0, 2H),4.23(t,J=7.0,4H),4.12-3.96(m,4H),1.93-1.80 (m,4H),1.76-1.66(m, 4H), 1.45 (s,36H)。13CNMR (101 MHz,CDCl3) δ=141.46 (s),138.97(s),130.72 (s),128.60 (s),123.24 (s),122.68 (s),116.26 (s),107.98 (s),77.33(s),77.01(s),76.70 (s), 42.98 (s), 41.99 (s),34.64 (s),32.07 (s),29.74 (s),29.06 (s),26.90 (s),26.64 (s)。

2 結(jié)果與分析

2.1 C2溶解性分析

取等量 （5 mg） 噻吩-DPP 和 C2 溶解于 3 mL DCM 溶劑中，并經(jīng)超聲充分震蕩 5min 后靜置10min，未經(jīng)修飾噻吩-DPP 部分溶解于DCM 中形成淺紅色溶液，在容器底部可觀察到部分深紅色難溶物 （圖2-a） 說明其未完全溶解； C2 可完全溶解于 DCM，形成均一橙紅色溶液；說明化學(xué)修飾極大改善了噻吩-DPP 的溶解性。 未經(jīng)過修飾噻吩-DPP 分子間具有較強(qiáng)的π—π 相互作用和偶極-偶極相互作用，導(dǎo)致其溶解性極差。 而經(jīng)化學(xué)修飾之后，氮原子上的氫被取代，降低了分子的極性，緩解了偶極相互作用，外圍修飾的大體積咔唑單元起到屏蔽效應(yīng)，破壞分子間的π—π 作用；同時(shí)引入的長(zhǎng)碳鏈和咔唑外圍的叔丁基均具有極好的溶解性。 兩種作用相互疊加使得C2 具有良好的溶解性，在乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、N，N 二甲基甲酰胺等常規(guī)溶劑中亦具有較好的溶解性。

圖2 （C2）溶解于二氯甲烷中照片

2.2 光物理性能分析

2.2.1 溶液吸收與發(fā)射

化合物C2 在DCM 溶劑中的紫外吸收光譜（圖3 圓黑點(diǎn)線）如圖3 所示，其位于300 和350 nm附近的吸收源于化合物中咔唑基團(tuán)的n—π* 和π—π* 電子躍遷所導(dǎo)致。而位于500～560nm 處的強(qiáng)吸收峰則是對(duì)應(yīng)噻吩-DPP 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)所致。 由C2 熒光發(fā)射光譜（圖3 方白點(diǎn)線）可見，其同時(shí)具有短波藍(lán)光范圍的弱發(fā)射和在長(zhǎng)波黃光范圍的強(qiáng)發(fā)射，分別對(duì)應(yīng)于分子中咔唑單元和噻吩-DPP 單元的發(fā)光。 當(dāng)C2 以低濃度狀態(tài)分散在溶劑中時(shí)，整體分子呈現(xiàn)舒展?fàn)顟B(tài)，咔唑單元與噻吩-DPP 單元充分隔離，各自表現(xiàn)出獨(dú)立的吸收發(fā)射行為。

2.2.2 固體熒光

不同于溶液狀態(tài)下長(zhǎng)波和短波雙發(fā)射，C2 固體狀態(tài)時(shí)僅在長(zhǎng)波610 和670 nm 位置具有發(fā)射峰(圖4），源于噻吩-DPP 的發(fā)光；說明固體時(shí)存在分子內(nèi)/分子間的能量轉(zhuǎn)移行為。 由圖3 可見，噻吩-DPP 單元的吸收光譜和叔丁基咔唑單元的發(fā)射光譜在420～500nm 范圍存在覆蓋，固體狀態(tài)下，緊密堆積的分子間/內(nèi)咔唑和噻吩-DPP 單元距離足夠接近，咔唑單元的發(fā)光能量通過偶極-偶極相互作用轉(zhuǎn)移給噻吩-DPP 分子，自身的發(fā)光不被觀察到[9-12]。 而在溶液狀態(tài)時(shí)，由于C2 處于舒展的狀態(tài)，咔唑單元與DPP 單元被六個(gè)碳單元的烷基隔離，不能保障能量的高效傳遞，因此溶液狀態(tài)時(shí)可觀察到二者獨(dú)單的發(fā)射峰。

圖3 C2 在DCM 溶劑中的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖

圖4 C2 固體粉末熒光光譜圖（570 nm 激發(fā)）

2.2.3 量子產(chǎn)率分析

由圖5 可見，修飾前后的噻吩-DPP 性狀相差明顯，日光燈照射時(shí)觀察到，二者溶液均為橙色，噻吩-DPP 固體為深紅色，C2 固體呈鮮紅色。 在365nm 紫外燈照射下，噻吩-DPP 的二氯甲烷溶液顯黃色熒光，而C2 呈明亮橙黃色熒光。 固體時(shí)，噻吩-DPP 幾無肉眼可見熒光，而C2 呈現(xiàn)鮮亮紅色熒光。 噻吩-DPP 和C2 溶液狀態(tài)量子產(chǎn)率分別為54.2 %和67.5 %，經(jīng)修飾后溶液量子產(chǎn)率提升了近25%。 固體時(shí)兩者量子產(chǎn)率分別為0.05 %和10.5 %，后者量子產(chǎn)率得到了極大的提升，說明該修飾策略對(duì)于改善噻吩-DPP 的量子產(chǎn)率效果顯著。 由于外圍咔唑單元的屏蔽保護(hù)作用，剛性分子叔丁基咔唑單元的引入使DPP 分子充分隔離，拉開激發(fā)態(tài)激子的距離，避免ACQ 作用。 其次，分子間/分子內(nèi)的能量傳遞效果，使材料的發(fā)光具有多通道激發(fā)和多通道發(fā)射作用，緩解激發(fā)態(tài)瞬時(shí)的激子富集，減緩激子猝滅效應(yīng)，保障激子的高效發(fā)光。

圖5 量子產(chǎn)量分析照片

2.3 循環(huán)伏安分析

C2 的 CV 曲線如圖6 所示，對(duì)應(yīng)的氧化電位為1.35 eV。通過半經(jīng)驗(yàn)公式 EHOMO/eV=-（EOX(onset，VS Ag/Ag+)+4.4）（eV）計(jì)算得 C2 的 HOMO 能級(jí)為-5.75 eV。 結(jié)合光學(xué)帶隙計(jì)算得C2 的LUMO 能級(jí)為-3.59 eV。 其氧化電位主要對(duì)應(yīng)于咔唑單元，而吸收電位應(yīng)是源于噻吩DPP 單元。 合適的能級(jí)分布，有望使之在有機(jī)光電領(lǐng)域作為電致發(fā)光或者有機(jī)光伏材料加以應(yīng)用。

圖6 C2 循環(huán)伏安曲線圖

3 結(jié)論

本文以噻吩取代DPP 分子作為研究底物，通過簡(jiǎn)單的堿催化親核取代反應(yīng)，成功制備得到烷基取代的叔丁基咔唑單元修飾的噻吩-DPP 分子。 分子中長(zhǎng)烷基和叔丁基的存在極大的改善了材料的溶解性；外圍修飾的大體積叔丁基咔唑基團(tuán)對(duì)DPP 分子產(chǎn)生有效的屏蔽保護(hù)作用，改善了噻吩-DPP 分子的溶液和固態(tài)量子產(chǎn)率。 溶液和固體量子產(chǎn)率分別為67.5%，10.5%，比之未修飾時(shí)明顯提升。 與傳統(tǒng)需要分別通過修飾烷基鏈改善溶解性和通過延長(zhǎng)芳基單元共軛長(zhǎng)度提高量子產(chǎn)率的分步驟操作相比，該修飾策略更加便捷高效。 所得材料經(jīng)光譜分析顯示具有分別源于咔唑和噻吩-DPP 的雙吸收和雙發(fā)射性質(zhì)，固體最大發(fā)射峰為610 nm。 循環(huán)伏安測(cè)試得材料的HOMO，LUMO 能級(jí)分別為-5.75、-3.59 eV，該材料在有機(jī)光電領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。