造紙廢液和尾礦微粉地聚物性能的影響因素分析

張會芝，劉紀峰，連躍宗

(1.三明學院 建筑工程學院, 福建三明,中國, 365004;2.工程材料與結構加固福建省高等學校重點實驗室（三明學院）,福建三明,中國, 365004)

位于福建三明的某大型造紙企業(yè)，堿法制漿過程中產(chǎn)生大量堿性黑液，在國家嚴格執(zhí)行環(huán)保政策的大前提下，如何經(jīng)濟合理的利用這些廢堿液，成為企業(yè)重點關注和急需解決的問題之一。

不少專家學者對造紙堿液的資源化利用進行了研究，陳俊峰等[1]介紹了木質(zhì)素的結構和性質(zhì)及其磺化改性的工藝及機理，總結了制漿黑液綜合治理資源化利用的意義；張新愛等[2]利用造紙黑液堿激發(fā)粉煤灰制備蒸壓磚；李志萍等[3]總結了造紙廢水深度處理技術的應用情況；蔡明亮等[4]分析了造紙黑液的來源、水質(zhì)特點及危害，并介紹了其無害化處理技術；姚瑞玲等[5]總結了近年來制漿造紙廢水處理的新技術和新方法；鄭大鋒等[6]研究了造紙黑液的物化性能并將其應用于砂漿中；李洪偉等[7]試驗研究了造紙黑液中殘堿液回收技術。

已有的研究表明，利用生產(chǎn)造紙廢堿液制備建筑材料，是其高效資源化利用的可行途徑之一，本文在前人研究的基礎上，基于堿激發(fā)理論，考慮綜合利用鉛鋅尾礦微粉[8-10]，以期達到節(jié)約土體、節(jié)省資金等經(jīng)濟、社會和環(huán)保效益。

1 試驗設計

采用表1 所示的4 因素3 水平的正交試驗設計[11]，按750 kg/m3的目標密度進行計算，設計每次6 個標準試件，體積0.020 25 m3，經(jīng)計算，因素A 膠凝材料用量（尾礦微粉+425# 普通硅酸鹽水泥），分別取 15.4、14.4 和 13.4 kg；因素 B 生石灰，分別取 4、5 和 6 kg；因素 C 造紙廢堿液（黑液），分別取9、10 和 11 kg；因素 D 發(fā)泡劑（雙氧水+鋁粉），分別取 0.2 kg+20 g、0.3 kg+30 g 和 0.4 kg+40 g。 各因素的水平設置詳見表2。

鉛鋅尾礦微粉化學成分分析結果見表3，XRD 結果見圖1。由圖1 可知，鉛鋅尾礦中主要非金屬礦物包括石英、鈣鐵輝石、鈣錳輝石、鈣長石、綠簾石以及方解石等；主要金屬礦物包括閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦以及黃銅礦。 尾礦微粉密度3.08 g/cm3，比表面積523 m2/kg，80 和45 μm 篩余分別為0.96%和2.0%。

造紙廢液主要含有堿木質(zhì)素、半纖維和纖維降解物等有機物以及堿、鹽等無機物。

表1 4 因素3 水平正交試驗表

表2 各組試驗配合比

表3 尾礦微粉化學成分 （單位：%）

2 試驗結果分析

對自然養(yǎng)護條件下各組試塊的28 d 密度、抗壓強度、微細結構及組成成分進行了測試，相關試驗結果及其分析如下。

2.1 各因素對密度和28d抗壓強度的影響

各因素對密度和28d 抗壓強度的測試結果見表4，極差分析見表5。 各因素對密度的影響見圖2～5，對強度的影響見圖6～9。由表 4～5 和圖2～9，可知：

圖1 鉛鋅尾礦微粉XRD 分析結果

（1）各因素對密度和 28 d 強度的影響程度依次為發(fā)泡劑用量＞膠凝材料用量＞造紙廢液用量＞生石灰用量，具有較好的一致性，這是因為此類材料密度和強度之間存在強相關性[8]。

（2）本次試驗條件下，密度和28 d 強度隨膠凝材料用量增加而先減小、后增大，尾礦微粉摻量的影響有待于進一步的試驗分析。

（3）隨生石灰摻量增加，密度逐漸增加，但28 d 強度先輕微減小，然后再增加。

（4）同膠凝材料用量的影響規(guī)律一致，密度和28 d 強度隨造紙廢液用量增加而先減小、后增大，其與尾礦微粉和水泥顆粒的反應機理有待進一步分析。

（5）密度和28d 強度隨發(fā)泡劑用量增加而先增大、后減小，本次試驗條件下，發(fā)泡劑的較佳用量為，0.3 kg 雙氧水+30 g 鋁粉。

（6）配合比4 和5 具有較好的發(fā)泡效果，其地聚合物具有較佳的保溫性能和可開挖性，具有在墻體保溫、路基填料等方面應用的可能性。

表4 各組密度和28d 強度測試結果

表5 極差分析

圖2 密度和膠凝材料摻量的關系

圖3 密度和生石灰摻量的關系

圖4 密度和造紙廢液用量的關系

圖5 密度和發(fā)泡劑用量的關系

為進一步分析各因素所起的作用，設計了表6 的各組配合比，并對各配合比地聚物試塊自然養(yǎng)護和標準養(yǎng)護的28 d 抗壓強度進行了測試，對比正交試驗結果，可知：

（1）在正交試驗配合比基礎上，摻加適量的磨細鋼渣，同樣能生產(chǎn)具有相當強度的地聚物；

（2）減小鋼渣摻量并提高水泥用量，并不能顯著提高試塊的28d 強度，說明造紙黑液激發(fā)尾礦微粉是影響試塊強度的主要因素；

（3）養(yǎng)護條件對試塊強度有顯著影響，由于水泥用量較高，自然養(yǎng)護條件下前期未灑水，導致部分水泥水化不充分，影響其28 d 強度；

（4）生石灰和發(fā)泡劑是該類地聚物的重要組分未摻加時，其攪拌好的地聚物呈流態(tài)，水化完成后出現(xiàn)較大收縮，且不同養(yǎng)護條件下的28 d 強度值較低，僅為0.3～0.5 MPa。

圖6 28 d 強度和膠凝材料摻量的關系

圖7 28 d 強度和生石灰摻量的關系

圖8 28 d 強度和造紙廢液用量的關系

圖9 28 d 強度和發(fā)泡劑用量的關系

表6 對照組配合比及28d 強度測試結果

2.2 各因素對微細觀結構和成分的影響

典型試樣的微細結構及成分測試結果見圖10～19 及表7 和表8，由圖10～19 及表7 和表8 可知

（1） 造紙廢液和鉛鋅尾礦微粉地聚合物的密度和28 d 抗壓強度與其微細結構和組分有關，圖11 和圖12 為密度、強度較低的4、5 組配合比試樣放大2 000 倍的SEM 圖像，其水化完成后的較大顆粒與細小顆粒之間存在較大空隙，二者之間連接疏松，對比之下，6、7 組配合比試樣放大2 000 倍的SEM 圖像（圖13 和圖14）則表明，其地聚合物中較大顆粒與細小顆粒連接緊密，二者之間空隙較小，故其密度和強度均較高。 1 組配合比（圖10）和9 組配合比（圖15）的SEM 圖像顯示較大顆粒與細小顆粒連接較為緊密，空隙一般，故其密度和28d 強度介于4、5 組和6、7 組之間。

（2）將具有最小密度和28d 強度值4 組配合比與具有最大密度和28d 強度值7 組配合比的EDS測試結果對比，可知二者細顆粒的成分較為接近（Spec_010 和Spec_022 測點），但水化后的粗顆粒組分相差較大（Spec_011、Spec_012、Spec_013 和 Spec_023、Spec_024、Spec_025 測點），差別較大的元素主要有Na、O、Si、S、K 和Ca，說明兩種配合比的地聚合物的成分具有較大差異。

（3）由于EDS 只能測定C、O、Na、Mg、Al 等元素的質(zhì)量百分比和原子百分比，至于這些元素怎么組合，及樣品中有哪些物相，還需要用XRD 再做進一步分析，這也是下一步需要研究的內(nèi)容。

圖10 1# 試樣，放大 2 000 倍

圖11 4# 試樣，放大 2 000 倍

圖12 5# 試樣，放大 2000 倍

圖13 6# 試樣，放大 2 000 倍

圖14 7# 試樣，放大 2 000 倍

圖15 9# 試樣，放大 1 000 倍

圖16 4# 試樣 EDS 測試點

圖17 4# 試樣 010 測點 EDS 測試結果

表7 4# 試樣 EDS 測試結果

圖18 7# 試樣EDS 測試點

圖19 7# 試樣 022 測點 EDS 測試結果

表8 7# 試樣 EDS 測試結果

3 結論

為研究造紙廢堿液激發(fā)活性化鉛鋅尾礦微粉地聚物性能的影響因素，采用四因素三水平正交試驗設計，按750 kg/m3的目標密度設計、0.020 25 m3體積計算，膠凝材料用量取15.4、14.4 和13.4 kg，生石灰取 4、5 和 6 kg，造紙廢液取 9、10 和 11 kg，發(fā)泡劑（雙氧水+鋁粉）取 0.2 kg+20 g、0.3 kg+30 g和0.4 kg+40 g。 對各組地聚物的密度和28d 強度進行了測試，并采用掃描電鏡和加能譜分析了其微細觀結構和成分，結果表明

（1）利用造紙廢液和鉛鋅尾礦微粉制備具有一定強度的輕質(zhì)地聚物，技術上可行；

（2）對密度和28d 強度的影響程度依次為發(fā)泡劑用量＞膠凝材料用量＞造紙廢液用量＞生石灰用量。 密度和28d 強度隨膠凝材料和造紙廢液用量的增加而先減小、后增大、隨發(fā)泡劑用量增加而先增大、后減??；隨生石灰摻量增加，密度逐漸增加，但28d 強度先輕微減小，然后再增加；

（3）聚合物的密度和28d 抗壓強度與其微細結構和組分有關，不同密度和28d 強度聚合物的微細結構和組分有較大差異；

（4）配合比4 和5 具有較好的發(fā)泡效果，其地聚合物具有較佳的保溫性能和可開挖性，具有在墻體保溫、路基填料等方面應用的可能性；

（5）造紙廢液與尾礦微粉和水泥顆粒的反應機理以及不同配合比地聚物的物相，需要進一步的理論分析和試驗研究。