激光能量密度對(duì)LA-ICP-MS分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響研究

王輝， 汪方躍， 關(guān)炳庭， 盛兆秋

(1.巖石圈演化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所， 北京 100029;2.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院， 安徽 合肥 230009;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049;4.礦床成因與勘查技術(shù)研究中心， 合肥工業(yè)大學(xué)， 安徽 合肥 230009;5.云南金長(zhǎng)江礦業(yè)有限公司， 廣東 肇慶 526300；6.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所， 廣東 廣州 510640)

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)應(yīng)用已有幾十年[1-3]，自Gray于20世紀(jì)80年代率先將激光剝蝕系統(tǒng)與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用以來(lái)[4]，該技術(shù)以微區(qū)、實(shí)時(shí)、快速、原位以及靈敏度高、檢出限低、空間分辨率高[5-6]、背景及氧化物/氫氧化物干擾低[7]等優(yōu)勢(shì)，被廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)、材料等各個(gè)領(lǐng)域[2,8-12]，應(yīng)用研究包括單顆粒鋯石U-Pb定年[13-14]、黃鐵礦原位分析[15]、橄欖石微區(qū)分析[16]、流體包裹體檢測(cè)[17-19]、碳酸鹽礦物分析[20-21]以及巖石或礦物元素組成、分布分析[22-24]。

目前LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)室中常見(jiàn)的納秒紫外激光光源的波長(zhǎng)有193nm、213nm、266nm等，其光子能量較大，具有較高的空間分辨率，適合微米級(jí)尺度的微區(qū)研究[25-26]。193nm和213nm波長(zhǎng)紫外激光在降低分餾效應(yīng)、提高分析精度等方面優(yōu)于266nm激光。此外，193nm準(zhǔn)分子深紫外激光系統(tǒng)在降低分餾效應(yīng)、重現(xiàn)性等性能上更為優(yōu)越，但需要更加穩(wěn)定的光學(xué)系統(tǒng)和更加嚴(yán)格的操作和維護(hù)，與之相比213nm激光的成本較低，操作維護(hù)更簡(jiǎn)單[8,27-29]。不同波長(zhǎng)的激光對(duì)不同基體的剝蝕效果有所不同，Güillong等[30]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)了較短的激光波長(zhǎng)會(huì)剝蝕產(chǎn)生更細(xì)的氣溶膠顆粒，從而減弱分餾效應(yīng)。

LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)室中其激光波長(zhǎng)大小一般是不可調(diào)整的，而調(diào)節(jié)其激光能量密度、頻率、剝蝕時(shí)長(zhǎng)等參數(shù)可以優(yōu)化測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量。能量密度是LA-ICP-MS的重要參數(shù)之一，合理范圍內(nèi)的激光能量密度可以有效降低元素分餾程度，減小基體效應(yīng)[31]，提高分析信號(hào)靈敏度[3,32]，而且有助于儀器維護(hù)[33]。Horn等[34]探究了不同能量密度的激光對(duì)NIST SRM612剝蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著激光能量密度的增大，產(chǎn)生的大顆粒(粒徑1～2μm)剝蝕產(chǎn)物增多，而當(dāng)激光能量密度低于18J/cm2時(shí)其剝蝕速率降低；Gaboardi等[31]通過(guò)對(duì)SRM61x系列人工玻璃的研究發(fā)現(xiàn)，增大激光能量可以減小因玻璃透明度而導(dǎo)致的元素分餾，其中對(duì)NIST SRM612的研究表明高能量密度(約1.2mJ，RSD≤4%)相比低激光能量密度(約0.3mJ，RSD≤7%)得到的測(cè)試數(shù)據(jù)精密度更高；Garcia等[35]研究發(fā)現(xiàn)激光能量密度遠(yuǎn)大于物質(zhì)剝蝕閾值可以降低激光剝蝕過(guò)程中的元素分餾，但是能量密度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)性元素蒸發(fā)和擴(kuò)散從而使測(cè)試數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。

激光能量密度和部分天然礦物的莫氏硬度大小可以顯著影響測(cè)試過(guò)程中激光對(duì)樣品的剝蝕速率[36-37]，進(jìn)而影響剝蝕過(guò)程中所得到的信號(hào)譜線形態(tài)和測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量。對(duì)于部分厚度較小的剝蝕對(duì)象，在合適的激光能量密度范圍內(nèi)選擇較小的激光能量密度可產(chǎn)生較為平穩(wěn)的信號(hào)，避免因激光能量密度過(guò)大而快速剝蝕甚至擊穿礦物。目前對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品USGS BCR-2G和USGS GSC-1G的分析尚少，USGS BCR-2G是由玄武巖粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)高溫熔融并快速冷卻而成的玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)組成與地質(zhì)樣品匹配，但部分元素(如Cu和Sb)的不確定性達(dá)到了20%以上[38]，USGS GSC-1G則是以玄武巖主量成分為基準(zhǔn)定量合成的人工玻璃，其中微量元素含量約為3～5μg/g[39-40]。目前在可得到穩(wěn)定剝蝕信號(hào)的最小激光能量密度條件下，對(duì)天然礦物和標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響尚缺乏系統(tǒng)性研究。

本文利用193nm ArF準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)剝蝕不同莫氏硬度天然礦物和標(biāo)準(zhǔn)樣品，分析天然礦物可產(chǎn)生穩(wěn)定信號(hào)的最小激光能量密度及其與莫氏硬度的相關(guān)性。同時(shí)，評(píng)估了不同激光能量密度對(duì)天然礦物和標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，探討激光剝蝕不同莫氏硬度天然礦物的合理激光能量密度值，以進(jìn)一步明確激光能量密度變化對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)精確度的影響，以及不同天然礦物對(duì)激光能量密度的響應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文搜集了12種單礦物晶體標(biāo)本(石膏、方解石、剛玉、滑石、黃玉、磷灰石、綠泥石、石英、透閃石、鈉鐵閃石、螢石、鈉長(zhǎng)石)和3種標(biāo)準(zhǔn)樣品(NIST SRM614、USGS BCR-2G、USGS GSC-1G)。

NIST SRM614中微量元素含量足夠高，易于精確分析，但與天然樣品中的微量元素含量不同而可能具有較顯著的基質(zhì)效應(yīng)且K、P、Ti等元素分布不均勻；USGS BCR-2G與天然樣品的元素含量近似，但部分元素(如Cd、Pt、Re等)含量過(guò)低而難以精確測(cè)定；USGS GSC-1G通過(guò)人工調(diào)配微量元素濃度為1～500μg/g，盡可能接近天然樣品組成且易于精確測(cè)定[41]。被分析單礦物僅用于探討激光能量對(duì)不同類(lèi)型單礦物分析數(shù)據(jù)的影響，相關(guān)分析礦物的采樣地質(zhì)信息與討論問(wèn)題無(wú)內(nèi)在聯(lián)系，本文未搜集相關(guān)信息。

分析前，將單礦物晶體和標(biāo)準(zhǔn)樣品通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂系膠結(jié)劑固定在1英寸標(biāo)準(zhǔn)圓靶上，并打磨拋光至鏡面。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

本次激光測(cè)試分析在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室利用LA-ICP-MS完成。激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀型號(hào)為Agilent 7900(美國(guó)Agilent公司)。激光光源為德國(guó)相干公司Compex102f 193nm準(zhǔn)分子激光器。詳細(xì)的激光參數(shù)見(jiàn)表1。激光剝蝕過(guò)程中采用氦氣作載氣、氬氣作為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過(guò)一個(gè)T形接頭混合。每個(gè)時(shí)間分辨分析數(shù)據(jù)包括40s的空白信號(hào)和40s的樣品信號(hào)。每隔約13～15個(gè)剝蝕點(diǎn)插入標(biāo)樣作為監(jiān)控，測(cè)試NIST SRM614、USGS BCR-2G、USGS GSC-1G時(shí)的外部校正標(biāo)準(zhǔn)采用LA-ICP-MS分析中最常用的NIST SRM610玻璃(含有61種含量為500μg/g的微量元素)[42]，測(cè)試天然礦物時(shí)以NIST SRM610、USGS GSD-1G、USGS BCR-2G為外部校正標(biāo)準(zhǔn)，采用多外標(biāo)-無(wú)內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算獲得[41]。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正和元素含量)采用軟件ICPMSDataCal[41]完成。詳細(xì)的儀器操作條件和數(shù)據(jù)處理方法見(jiàn)寧思遠(yuǎn)等[43]、汪方躍等[44]。

表1LA-ICP-MS微量元素分析工作參數(shù)

Table 1 Equipment parameters for LA-ICP-MS trace elemental analysis

ICP-MS工作參數(shù)設(shè)定值激光工作參數(shù)設(shè)定值射頻功率1350W波長(zhǎng)193nm等離子體流量15L/min能量密度以實(shí)測(cè)為準(zhǔn)輔助氣流量0.92L/min載氣He檢測(cè)器Dual(脈沖和模擬計(jì)數(shù)) 剝蝕方式點(diǎn)剝蝕掃描模式跳峰 剝蝕束斑大小60μm單位質(zhì)量掃描時(shí)間8ms剝蝕頻率8Hz獲取模式時(shí)間分辨率分析脈沖數(shù)320

標(biāo)準(zhǔn)玻璃中元素含量的推薦值據(jù)GeoReM數(shù)據(jù)庫(kù)(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。本次測(cè)試元素同位素分別為：7Li、9Be、11B、23Na、24Mg、27Al、29Si、31P、39K、44Ca、45Sc、49Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、71Ga、85Rb、88Sr、89Y、91Zr、93Nb、95Mo、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、182W、232Th、238U。

因?yàn)榧す庠诠饴穫鬏斶^(guò)程中可能有衰減，故采用COHERENT FieldMaxII-TOP激光功率和能量計(jì)測(cè)量到達(dá)樣品表面的實(shí)際激光能量密度，以保證激光能量密度的真實(shí)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同莫氏硬度礦物可穩(wěn)定剝蝕的最小激光能量密度

激光剝蝕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，以平直、穩(wěn)定、可準(zhǔn)確反映剝蝕對(duì)象元素組成的質(zhì)譜信號(hào)為可穩(wěn)定剝蝕的信號(hào)。本文以不能產(chǎn)生穩(wěn)定剝蝕信號(hào)的激光能量密度為起點(diǎn)，保持相同的激光頻率、剝蝕時(shí)長(zhǎng)等其他激光參數(shù)，并在同一批次實(shí)驗(yàn)中完成所有測(cè)試工作以確?；鞠嗤膭兾g環(huán)境，通過(guò)逐漸增大激光能量密度的方式，分別獲得滑石、石膏、方解石、螢石、磷灰石、鈉長(zhǎng)石、石英、黃玉、剛玉、白云母、鈉鐵閃石、透閃石共12種天然礦物能夠產(chǎn)生穩(wěn)定剝蝕信號(hào)的最小激光能量密度值(表2)，測(cè)試不同礦物可產(chǎn)生穩(wěn)定剝蝕信號(hào)的最小激光能量密度值與該礦物莫氏硬度的相關(guān)性(圖1)。

表2不同莫氏硬度礦物可穩(wěn)定剝蝕的最小激光能量密度

Table 2 Minimum laser energy density for stable ablation of different Mohs hardness minerals

礦物莫氏硬度可產(chǎn)生穩(wěn)定信號(hào)的最小激光能量密度(J/cm2)礦物莫氏硬度可產(chǎn)生穩(wěn)定信號(hào)的最小激光能量密度(J/cm2)石英75透閃石5～62螢石44磷灰石52剛玉92白云母2.5～42黃玉82方解石31鈉長(zhǎng)石62石膏21鈉鐵閃石5.5～62滑石11

圖1 不同礦物的最小穩(wěn)定激光能量密度與莫氏硬度的相關(guān)性Fig.1 Correlation of minimum stable laser energy density and Mohs hardness for different minerals

測(cè)試結(jié)果(表2)表明，螢石(莫氏硬度為4)和石英(莫氏硬度為7)可產(chǎn)生穩(wěn)定剝蝕信號(hào)的最小激光能量密度值較其他礦物明顯增大，分別為4J/cm2和5J/cm2，低于前人的報(bào)道值(10J/cm2)?？赡苁怯捎谄渚哂懈咄该鞫萚23]、紫外光吸收率低[7]等特征，從而具有較強(qiáng)透光性，對(duì)193nm波長(zhǎng)激光能量吸收系數(shù)極小[8,28]。除螢石、石英外，莫氏硬度為1～3的礦物和莫氏硬度為4～9的礦物，可產(chǎn)生穩(wěn)定剝蝕信號(hào)的最小激光能量值為1J/cm2和2J/cm2。

前人研究表明，隨著激光能量密度的增大，所得質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度(剝蝕深度)在前期快速增加，當(dāng)激光能量密度足夠大時(shí)信號(hào)強(qiáng)度趨于穩(wěn)定[3,45-46]，信號(hào)精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，RSD)隨激光能量密度增大而逐漸增大直至相對(duì)穩(wěn)定[45]。結(jié)合本次實(shí)驗(yàn)，不同激光能量密度對(duì)信號(hào)精密度的影響在下一節(jié)詳述。

2.2 不同能量密度對(duì)天然礦物測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響

圖2 不同能量密度下天然礦物中部分主微量元素測(cè)試數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)與該元素含量的趨勢(shì)圖(主量元素的含量大于0.01%，微量元素的含量大于0.1μg/g)Fig.2 Trend chart of relative standard deviation (RSD) and the content of some major and trace elements in natural minerals under different energy densities (major elements content is greater than 0.01%, and trace elements content of is greater than 0.1μg/g)

地質(zhì)學(xué)中主要研究對(duì)象是天然礦物，為進(jìn)一步驗(yàn)證激光的不同能量密度對(duì)天然礦物測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響，本文以各天然礦物可產(chǎn)生穩(wěn)定信號(hào)的最小激光能量值為起點(diǎn)，顯微鏡下選擇位置相近且近乎一致的剝蝕點(diǎn)位確保同一礦物中在不同激光能量密度作用下的剝蝕點(diǎn)特征基本一致。激光以逐次增大1J/cm2的方式依次剝蝕滑石、石膏、方解石、螢石、磷灰石、鈉長(zhǎng)石、石英、黃玉、剛玉、白云母、鈉鐵閃石、透閃石，得到各礦物的微量和主量元素含量，并分析含量足夠高的元素(微量元素含量≥0.1μg/g；主量元素含量≥0.01%，如Liu等[41]選取了含量>0.1%的主量元素)的RSD以衡量數(shù)據(jù)精密度(圖2)。

天然礦物的化學(xué)分子式組成體現(xiàn)了該礦物的主要組成元素，準(zhǔn)確測(cè)定某一礦物的主要組成元素是LA-ICP-MS分析的基礎(chǔ)。圖2a方框中為本文所分析的各天然礦物的化學(xué)分子式組成元素，其測(cè)試結(jié)果的RSD小于5%，與標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果(2.3節(jié)中詳述)及前人測(cè)試結(jié)果[41]的精密度一致，表明可以準(zhǔn)確測(cè)定天然礦物中主要的主量元素含量(化學(xué)分子式組成元素)。天然礦物中的次要主量元素(非化學(xué)分子式組成元素)在不同激光能量密度下的RSD基本分布在1%～11%，大部分含量大于1μg/g的微量元素的RSD小于20%，而含量小于1μg/g時(shí)大多數(shù)微量元素的RSD大于20%(圖2b)。但是，少量次要主量元素如方解石中P、Na和石英中Na的RSD高達(dá)150%～160%；部分含量大于1μg/g的微量元素，如磷灰石中的Zn、B、Pb，鈉長(zhǎng)石中的Ba、Pb、Sr、B，方解石中的Zn、S、Pb等元素的RSD大于20%，可能與礦物中該元素含量低、分布不均一[47-48](如鈉長(zhǎng)石中的Sr)、元素?fù)]發(fā)性(如Na、Zn、Pb)等因素有關(guān)[49]。綜上所述，天然礦物中各元素測(cè)試數(shù)據(jù)的RSD總體上與其含量呈負(fù)相關(guān)，即元素含量越高，RSD值越小，主要主量元素的RSD≤5%，大部分含量大于1μg/g的微量元素的RSD≤20%。

圖3 不同激光能量密度下標(biāo)準(zhǔn)樣品中主微量元素測(cè)試數(shù)據(jù)相對(duì)誤差分布圖(從左至右元素含量依次增大)Fig.3 Relative error (RE) distribution maps of experimental data of main and trace elements in standard samples under different laser energy densities (the elements content increases from left to right)

2.3 不同激光能量密度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響

本文選擇USGS BCR-2G、USGS GSC-1G、NIST SRM614三種標(biāo)準(zhǔn)樣品為研究對(duì)象，研究不同激光能量密度對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)的影響。剝蝕USGS BCR-2G時(shí)，激光能量密度分別為1.90、2.37、3.32、4.27、5.21J/cm2；剝蝕USGS GSC-1G和NIST SRM614時(shí)，激光能量密度分別為1.90、2.84、3.79、4.74、5.21J/cm2。激光束斑徑為60μm，激光頻率為8Hz，激光剝蝕時(shí)間為40s。

2.3.1不同激光能量密度條件下標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)的精度分析

測(cè)試了USGS BCR-2G、USGS GSC-1G、NIST SRM614三種標(biāo)準(zhǔn)樣品在不同激光能量密度下主微量元素的含量。本文以相對(duì)誤差(RE)表示各標(biāo)樣主微量元素的測(cè)試精度，即測(cè)試數(shù)據(jù)與參考值(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)之間的差異，詳情見(jiàn)圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，三種標(biāo)樣中大多數(shù)主量元素在不同激光能量密度下所測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差在-8%～10%之間，少數(shù)主量元素的相對(duì)誤差偏大，如Ti、Mg、Fe所測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差多數(shù)在10%～20%之間，個(gè)別元素(如P、K)高達(dá)50%。前人對(duì)NIST SRM610中Mg和P的測(cè)試結(jié)果顯示可能存在10%和21%的誤差，且認(rèn)為以NIST SRM610為外部標(biāo)樣可能導(dǎo)致所測(cè)Mn含量系統(tǒng)性偏高[50-51]，這可能對(duì)以NIST SRM610為外部標(biāo)樣的測(cè)試數(shù)據(jù)造成影響。同時(shí)，由于標(biāo)準(zhǔn)樣品NIST SRM610中P、K、Fe、Mg含量較低，且P、K、Fe的信號(hào)背景較大，也可能導(dǎo)致上述標(biāo)樣的測(cè)試準(zhǔn)確度較差。Liu等[41]對(duì)USGS BCR-2G、NIST SRM614等標(biāo)樣的測(cè)試結(jié)果顯示P、K、Fe、Ti、Mg的相對(duì)誤差約為30%、20%、15%、20%、27%，認(rèn)為是測(cè)試的系統(tǒng)誤差(如基質(zhì)效應(yīng))和標(biāo)樣不均一所致。Fe是變價(jià)元素(Fe2+和Fe3+)，其氧化狀態(tài)可能會(huì)引起測(cè)試結(jié)果的變化，但前人認(rèn)為因氧化狀態(tài)而導(dǎo)致的Fe測(cè)試結(jié)果的最大相對(duì)誤差約小于5%～10%[39,41]。

對(duì)于微量元素，除USGS BCR-2G中的Cd、Nb、Cu、Zn，USGS GSC-1G中的Cd[39]、Zr、B，NIST SRM614中的Cd、Sc、Ni等測(cè)試數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差較大外，其他微量元素所測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差基本在-20%～10%之間；少量元素，如USGS BCR-2G中的Lu、W、Ni，USGS GSC-1G中的Er、Mo、Gd、Dy、Cr，NIST SRM614中的Gd、Cr、Ga、Cu、B、Zn等，在某一激光能量密度剝蝕條件下所測(cè)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差略大，但與激光能量密度大小無(wú)明顯相關(guān)性，不排除個(gè)別實(shí)驗(yàn)的偶然誤差較大。前人研究發(fā)現(xiàn)NIST玻璃中Cu、Zn、Cd、Ni(RSD>20%)因其具有揮發(fā)性及親鐵性而分布不均勻[50-53]，Zn、Cu等元素在測(cè)試過(guò)程中因不同基質(zhì)間粒度分布不同而運(yùn)輸、電離效率不同而可能丟失[40-41,49]，以及SRM 612校正Zr和Nb時(shí)系統(tǒng)偏差較大[7]，可能是導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差較大的部分原因。在測(cè)試過(guò)程中45Sc易受到29Si16O、28Si17O、27Al18O等離子團(tuán)干擾[40,54]，且NIST SRM614中Sc含量很低，這可能造成Sc元素測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差較大?？傮w來(lái)看，本文數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差與Liu等[41]采用同一方法所得數(shù)據(jù)質(zhì)量相似，且整體上測(cè)試數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差大小與元素含量無(wú)明顯相關(guān)性，但不排除部分元素因含量低而產(chǎn)生較大的相對(duì)誤差。

為衡量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的總體相對(duì)誤差情況，在排除以上所述相對(duì)誤差明顯大于-20%～10%的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，本文計(jì)算了剩余數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差絕對(duì)值的均值，即平均相對(duì)誤差，并分析平均相對(duì)誤差與激光能量密度之間的潛在關(guān)系。如圖4所示，USGS BCR-2G、USGS GSC-1G、NIST SRM614三種標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均相對(duì)誤差總體上與激光能量密度呈負(fù)相關(guān)，可能是因?yàn)檩^大激光能量密度時(shí)剝蝕速度快，信號(hào)靈敏度更高[39,45]，其中相似激光能量密度下USGS GSC-1G的平均相對(duì)誤差更大，表現(xiàn)出不同的基質(zhì)效應(yīng)[3]。在激光能量密度為1.90J/cm2剝蝕條件下的USGS BCR-2G、USGS GSC-1G以及激光能量密度為3.79J/cm2時(shí)NIST SRM614的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均相對(duì)誤差較右側(cè)相鄰數(shù)據(jù)偏小(圖4)，尚需更多實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證以排除可能存在的偶然誤差。徐鴻志等[45]研究認(rèn)為當(dāng)激光能量密度足夠大時(shí)，剝蝕過(guò)程產(chǎn)生大顆粒噴濺物從而在運(yùn)輸過(guò)程中易發(fā)生沉淀或不能完全電離，從而導(dǎo)致信號(hào)穩(wěn)定性降低，發(fā)生了明顯的分餾作用[55]。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)樣品中部分主微量元素的平均相對(duì)誤差與激光能量密度的趨勢(shì)圖(排除了圖3中相對(duì)誤差明顯大于-20%～10%的數(shù)據(jù))Fig.4 Trend diagram of average relative error of some main and trace elements in standard samples and laser energy density (excluding the data whose relative error is obviously greater than -20%～10% inFig.3)

2.3.2不同激光能量密度條件下標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)的精密度分析

本文采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示不同激光能量密度剝蝕條件下USGS BCR-2G、USGS GSC-1G、NIST SRM614三種標(biāo)準(zhǔn)樣品中主微量元素測(cè)試數(shù)據(jù)的精密度，結(jié)果如圖5所示。三種標(biāo)準(zhǔn)樣品中主量元素測(cè)試數(shù)據(jù)的RSD小于4%，與前人將測(cè)試樣品熔融成玻璃或直接測(cè)試等處理方法所得結(jié)果近似[53,56-59]；大多數(shù)微量元素的RSD小于10%，基本在誤差允許(RSD約小于15%)范圍內(nèi)[52]，即本文實(shí)驗(yàn)條件下激光能量密度變化并沒(méi)有明顯改變數(shù)據(jù)的精密度；個(gè)別微量元素的RSD大于20%，如USGS BCR-2G中的Cd和NIST SRM614中的Ni、Cd、B，后者比Jochum等[52]以均勻的BAM-S005-B為外部標(biāo)樣所測(cè)數(shù)據(jù)(RSDNi=24%，RSDCd=12%，RSDB=12.5%)高，其精密度較低的主要原因可能是元素自身?yè)]發(fā)性、標(biāo)準(zhǔn)樣品不均一、含量過(guò)低等[31,41,50,52,60]。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，元素測(cè)試數(shù)據(jù)的RSD與其含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)[54]，即含量低于1μg/g的元素，測(cè)試數(shù)據(jù)的RSD較大，而含量較高元素的RSD較小(圖5)。

圖5 不同激光能量密度下標(biāo)準(zhǔn)樣品中部分主微量元素測(cè)試數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分布圖(主量元素的含量大于0.01%，微量元素的含量大于0.1μg/g)Fig.5 Relative standard deviation (RSD) distribution maps of experimental data of some main and trace elements in standard samples under different laser energy densities (major elements content is greater than 0.01%, and trace elements content is greater than 0.1μg/g)

3 結(jié)論

本文以石膏、方解石、剛玉、滑石、黃玉、磷灰石、綠泥石、石英、透閃石、鈉鐵閃石、螢石、鈉長(zhǎng)石共12種單礦物和NIST SRM614、USGS BCR-2G、USGS GSC-1G共3種標(biāo)準(zhǔn)樣品為研究對(duì)象，分析了激光能量密度對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響。結(jié)果顯示除石英、螢石外，莫氏硬度為1～3的礦物和莫氏硬度為4～9的礦物可產(chǎn)生穩(wěn)定剝蝕信號(hào)的最小激光能量值分別為1J/cm2和2J/cm2。標(biāo)準(zhǔn)樣品中的主量和大部分微量元素測(cè)試數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差(RE)分別優(yōu)于～8%和～20%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別優(yōu)于～4%和～10%，天然礦物中的主量和大部分微量元素測(cè)試數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別優(yōu)于～5%和～20%，部分元素(如Fe、P、B、Ni、Zn、Cd、Sc)的相對(duì)誤差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，可能與氧化狀態(tài)、元素含量低、揮發(fā)性、親鐵性、不均一、其他離子(團(tuán))干擾、剝蝕粒徑大小等因素有關(guān)?？傮w來(lái)說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素含量的測(cè)試數(shù)據(jù)顯示激光能量密度與數(shù)據(jù)的整體平均相對(duì)誤差呈負(fù)相關(guān)，與相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差無(wú)明顯相關(guān)性，而后者與元素含量呈負(fù)相關(guān)，這表明在較高能量密度剝蝕的情況下，物質(zhì)剝蝕速率增大，更多的氣溶膠被剝蝕進(jìn)入ICP-MS，從而使得信號(hào)的穩(wěn)定性增加。

實(shí)驗(yàn)確定了不同莫氏硬度天然礦物的可穩(wěn)定剝蝕最小激光能量密度，在此基礎(chǔ)上評(píng)估不同激光能量密度對(duì)天然礦物和地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響，為針對(duì)不同地質(zhì)樣品選擇合適的激光能量密度及對(duì)某些特定元素測(cè)試結(jié)果的分析提供一定參考，提高測(cè)試結(jié)果及其分析結(jié)論的可靠性。

致謝：感謝合肥工業(yè)大學(xué)陳天虎教授提供的天然礦物樣品。感謝審稿老師對(duì)本文提出的重要修改意見(jiàn)。