電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定地質(zhì)樣品中的釷和氧化鉀

秦曉麗， 田貴， 李朝長， 蔣智林

(安徽省核工業(yè)勘查技術(shù)總院， 安徽 蕪湖 241000)

釷燃料比鈾燃料循環(huán)周期更長，在熱中子反應(yīng)堆中易獲得更高的轉(zhuǎn)化比，產(chǎn)生的核廢料放射性低，而且釷儲量比鈾儲量大3倍以上，是一種前景非?？捎^的能源材料[1]。天然存在的鉀同位素有39K、40K、41K，其中只有40K(比活度為31.5Bq/g)具有放射性[2]。在地質(zhì)找礦方面，鈾、釷、鉀的分布特征能夠在一定程度上反映放射性礦產(chǎn)及伴生礦產(chǎn)資源的分布特性；在輻射環(huán)境方面，天然釷和40K的含量是評價電離輻射對人體產(chǎn)生內(nèi)照射和外照射的兩個必測參數(shù)，因此釷和鉀的同時測量對于放射性礦產(chǎn)資源的勘探具有積極意義，也能為天然放射性生態(tài)環(huán)境評價提供重要依據(jù)。

地質(zhì)樣品的化學(xué)成分復(fù)雜，消解困難，且釷、鉀含量差異很大，不同巖石中的釷含量均值一般在1.3～138.9μg/g，鉀含量均值一般在0.3%～6.5%[3]，釷、鉀分別采用不同的儀器測定。目前EJ 349.3—1997《巖石中微量釷的分析方法》是地質(zhì)樣品中分析微量釷的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，采用堿熔法對試樣進行分解，陽離子交換樹脂分離后用偶氮胂Ⅲ分光光度法測定釷[4]，該方法的缺點是堿熔法會引入大量基體，前處理過程冗長、復(fù)雜且不利于多元素同時測定；而氧化鉀是根據(jù)GB/T 14506.11—2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法》用火焰原子吸收分光光度法測試，由于火焰原子吸收線性范圍窄，濃度高的溶液需要稀釋，測定結(jié)果誤差較大，且效率較低[5-6]。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)的線性范圍寬、穩(wěn)定性高，適合多元素的同時測定，是目前較為普遍而經(jīng)濟的分析手段，已被廣泛應(yīng)用于稀有多金屬礦[7]、水系沉積物[8-9]、土壤[10-12]、長石[13]等地質(zhì)樣品的分析。近年來已有采用ICP-OES法測定釷的相關(guān)報道，用過氧化鈉堿熔分解試樣以后再過濾分離、洗滌、溶解沉淀，可以準(zhǔn)確測定地球化學(xué)樣品中的釷[14-15]。這種方法即使洗滌以后可以降低基體干擾，但是操作過程繁瑣，也不利于多元素的同時測定。用ICP-OES法單獨測定氧化鉀，分析成本較高，大都是與其他常量元素一起列入待測項目[13,16]。目前尚沒有常量元素氧化鉀和微量元素釷共同測定的相關(guān)報道。

本文嘗試采用硝酸、氫氟酸和高氯酸消解樣品后，根據(jù)待測元素的含量高低配制適合的曲線范圍，用ICP-OES法同時測定其中的釷和氧化鉀。探討了溶樣過程中溶劑的選擇，選擇了待測元素的最佳分析譜線以減少光譜干擾，用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證了本方法的可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

Avio200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer公司)，工作條件為：射頻發(fā)生器(RF)功率1500W；等離子體流量8L/min；輔助氣流量0.2L/min；霧化氣流量0.7L/min；觀測方式為徑向觀測；讀數(shù)延遲時間30s。

1.2 主要試劑

實驗用水為屈臣氏純凈水；硝酸、氫氟酸、鹽酸及高氯酸均為分析純。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

1.3.1釷和氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制

釷標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制(1000μg/mL)：依據(jù)EJ 349.3—1997。準(zhǔn)確稱取2.3790g優(yōu)級純硝酸釷，置于200mL燒杯中，加入20mL硝酸加熱至其完全溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加純水到刻度，搖勻。經(jīng)標(biāo)定獲得釷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，再配制不同質(zhì)量濃度的釷標(biāo)準(zhǔn)工作液。

氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制(1000μg/mL)：依據(jù)GB/T 14506.11—2010。準(zhǔn)確稱取500～600℃灼燒2h的高純氯化鉀1.5829g于燒杯中，加純水溶解后，移至1000mL容量瓶中，加入10mL硝酸，加純水至刻度，搖勻。

1.3.2釷和氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制

釷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(10μg/mL、1μg/mL)：準(zhǔn)確吸取1000μg/mL釷標(biāo)準(zhǔn)儲備液5mL于500mL容量瓶中，再加入10mL 50%的硝酸，加純水至刻度(此介質(zhì)為1%的硝酸)，其濃度為10μg/mL；準(zhǔn)確吸取10μg/mL釷標(biāo)準(zhǔn)儲備液10mL于100mL容量瓶中，再加入2mL 50%的硝酸，加純水至刻度(此介質(zhì)為1%的硝酸)，其濃度為1μg/mL。

釷及氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)系列濃度：分別吸取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，定容至刻度，介質(zhì)為1%的硝酸，配成系列標(biāo)準(zhǔn)曲線，釷的濃度(μg/mL)為：0、0.010、0.025、0.050、0.100、0.250、0.500；氧化鉀的濃度(μg/mL)為：0、10、25、50、100、200、300、400。

1.4 樣品分解及測定

稱取約0.15g樣品于100mL聚四氟乙烯燒杯中，少量水潤濕，加入3mL硝酸搖勻，再加入10mL氫氟酸和2mL高氯酸，搖勻，加聚四氟乙烯燒杯蓋，然后將其置于110℃調(diào)溫電熱板上消解2h左右，升溫至130℃保持2h，開蓋后繼續(xù)升溫至160℃加熱2h(為了達到良好的揮硅效果，隔20～30min搖晃一次)，繼續(xù)升溫至200～230℃，加熱至高氯酸白煙冒盡，取下冷卻后加入0.5mL 50%的硝酸，少量純凈水沖洗燒杯壁，置于調(diào)溫電熱板170℃加熱，微熱10min至溶液清亮，取下冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用純水定容至刻度，搖勻，用ICP-OES進行測定。

將儀器性能調(diào)至最佳分析狀態(tài)，以金屬濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再測試試劑空白和樣品，若樣品含量超過標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍，可以適當(dāng)稀釋后再重新測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣試劑的選擇

地質(zhì)樣品化學(xué)成分復(fù)雜，堿熔法雖能溶解大部分樣品，但所帶的基體雜質(zhì)多且不利于多元素的同時測定，一般采用多種酸混合消解的方法，如鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸[17]。地質(zhì)樣品尤其是土壤中存在大量的硅，一部分金屬元素存在于土壤的礦物晶格中，且晶格比較穩(wěn)定，只有用氫氟酸才能破壞這類晶格[10]，但氫氟酸對某些鹽類的溶解性很差，為保證樣品溶解完全,一般會與硝酸混合使用。此外，地質(zhì)樣品中還存在有機質(zhì)，加入高氯酸或硫酸等高沸點且氧化性強的酸分解試樣，一方面可以除去樣品中的有機質(zhì)，另一方面由于蒸發(fā)冒煙時所需的溫度高，剩余氫氟酸易除盡。但由于硫酸的沸點(338℃)特別高，很難被除去且易跳濺，一般不選擇用硫酸。

本文選擇較有代表性的水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309、GBW07312為參考樣品進行試驗，這兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含一定量的有機質(zhì)，二氧化硅含量(64.89%～77.29%)適中。用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸(方法1)和硝酸-氫氟酸-高氯酸(方法2)兩種體系消解樣品，其中方法1中，先加入鹽酸后放在電熱板上蒸干，取下冷卻后再加入硝酸-氫氟酸-高氯酸。由表1分析結(jié)果可知兩種溶樣體系對分析結(jié)果無明顯差異，但方法1比方法2增加了鹽酸的消耗，浪費試劑、污染環(huán)境且樣品處理過程復(fù)雜，故最終本方法采用硝酸-氫氟酸-高氯酸消解樣品，鹽類殘渣易分解，效果較好。

表1不同混合酸消解樣品中釷和氧化鉀的測定結(jié)果比較

Table 1 Comparison of analytical results of Th and K2O in samples dissolutied with HCl-HNO3-HF-HClO4and HNO3-HF-HClO4acid digestion

樣品處理方法GBW07309GBW07312Th(μg/g)K2O(%)Th(μg/g)K2O(%)鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸(方法1)14.132.0022.392.87硝酸-氫氟酸-高氯酸(方法2)14.321.97 23.262.91認定值12.4±0.71.99±0.0621.4±1.12.91±0.04

2.2 分析譜線的選擇

分析譜線的選擇直接影響到測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，待測元素分析譜線的選擇必須考慮其背景干擾、靈敏度等因素。由于地質(zhì)樣品成分復(fù)雜，離子種類繁多，它們對含量低、靈敏度差的痕量元素干擾十分嚴(yán)重。對此類干擾，可通過選擇干擾少的分析譜線來減少。

本實驗對每個元素選擇強度適中、背景輪廓適合的分析譜線進行多次測試，由表2測定結(jié)果可知，當(dāng)釷的測定波長為401.913nm，氧化鉀的測定波長為766.490nm時，測定結(jié)果的相對誤差小于13.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于4.0%，滿足規(guī)范要求。

表2釷和氧化鉀的最佳分析譜線

Table 2 Analytical spectral lines for thorium and potassium oxide determination

測定次數(shù)GBW04120GBW04121Th(μg/g)K2O(%)Th(μg/g)K2O(%)283.730nm401.913nm766.490nm283.730nm401.913nm766.490nm111.08 3.82 0.9343.1124.636.19210.00 3.92 0.9552.8423.596.17312.103.700.9048.5323.146.15測定平均值11.06 3.81 0.93 48.1623.796.17認定值 3.4±0.10.84 21.7±0.56.08相對誤差(%)225.2912.1610.32121.949.621.48RSD(%)9.492.892.7210.123.210.32相關(guān)系數(shù)0.99930.99990.99980.99930.99990.9998

2.3 方法技術(shù)指標(biāo)

2.3.1檢出限

按照消解樣品的方法制備10份試劑空白溶液，在儀器最佳穩(wěn)定狀態(tài)下測定試劑空白值，釷的空白值(μg/mL)為：0.002、0.002、0.003、0.006、0.003、0.003、0.004、0.006、0.003、0.003；氧化鉀的空白值(μg/mL)為：0.540、0.136、0.336、0.577、0.423、0.302、0.201、0.278、0.103、0.151。以空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的三倍計算得出釷、氧化鉀的方法檢出限分別為0.69μg/g、0.008%(稱樣量為0.1500g，定容體積為25mL)。

汪君等[15]用ICP-OES法測定了地球化學(xué)樣品中的釷，該項研究采用堿熔法處理樣品，分離過濾沉淀后再進行酸溶，釷的檢出限為0.21μg/g。本方法檢出限比汪君等[15]高，但溶樣簡單且有利于多元素的同時測定。DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》關(guān)于地球化學(xué)調(diào)查樣品分析方法中水系沉積物、土壤試樣分析質(zhì)量控制要求是：釷、氧化鉀的檢出限分別為2μg/g、0.05%，由此可知本方法能滿足大多地質(zhì)樣品的分析要求。

本方法的不足之處在于，對特別低含量的釷和氧化鉀結(jié)果不夠滿意，其原因可能是方法檢出限偏高，需要檢出限更低的儀器或更合適的樣品處理方法來檢測。

2.3.2準(zhǔn)確度和精密度

選取土壤和水系沉積物兩種不同巖性的4個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07409、GBW07404、GBW07310、GBW07302a)，每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱取6份，按照消解樣品的方法分解試樣，用ICP-OES測定，其準(zhǔn)確度及精密度結(jié)果見表3。由表3可知本方法的測定平均值與該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認定值基本吻合，測定平均值與認定值的對數(shù)誤差的絕對值(lgC)均在0.1以內(nèi)，表明該方法準(zhǔn)確、可靠，可應(yīng)用于實際分析檢測中。釷、氧化鉀的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于6.0%，優(yōu)于汪君等[15]的方法(RSD為7.7%～15.9%)。本方法精密度好，離散程度小，重復(fù)性好。

表3準(zhǔn)確度和精密度測定結(jié)果

Table 3 Accuracy and precision tests of the method

2.3.3加標(biāo)回收率

為了進一步驗證方法的準(zhǔn)確性，本文進行了加標(biāo)回收實驗。從10μg/mL釷標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別取0、0.15、0.20、0.25、0.30mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1000μg/mL氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中取0、2.0、3.0、3.5、4.0mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07304a，按樣品消解的方法分解試樣，用ICP-OES測定，加標(biāo)回收率為96.0%～104.0%(表4)，結(jié)果較滿意。

表4加標(biāo)回收率試驗

Table 4 Spiked recovery tests of the method

稱樣量(g)ThK2O測定值(μg/mL)加入量(μg)回收率(%)測定值(μg/mL)加入量(μg)回收率(%)0.14360.0760-95.920-0.13250.1281.596.0166.11200097.00.15260.1592.098.0232.883000102.00.14620.1742.597.0237.503500104.00.14520.1983.0101.0253.67400099.0

3 結(jié)論

用硝酸、氫氟酸、高氯酸溶解樣品，硝酸提取，ICP-OES法分別在波長401.913nm和766.490nm處，采用徑向觀測方式測定地質(zhì)樣品中的釷、氧化鉀，其標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，方法檢出限、準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率都符合DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。

由于采用酸溶法處理樣品，避免了堿熔法帶來的基體干擾，并且可以在不增加分析成本的情況下，分取此溶液用激光測鈾儀同時進行鈾元素的分析測試，提高了效率，適合于大部分地質(zhì)樣品中釷、氧化鉀含量的同時測定。該方法已應(yīng)用于實際樣品測試，成圖效果良好。